第二章 糖和苷(天然药物化学)要点.pptVIP

第三节、糖和苷的理化性质 (一) 物理性质 一、性状： 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 色：苷类化合物的颜色是由 苷元的性质决定的。糖部分 没有颜色。 二、溶解性 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。 因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。 三、旋光性 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。 因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。 (二) 化学性质 一、氧化反应： 单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。以过碘酸氧化反应为例： (1)过碘酸反应的基本方式：作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如下： (2) 糖的裂解 (3) 作用机理 先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作用。结构式见书P73。 上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。 在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三上互为反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结构A,B,C所示。 另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。 (4) 应用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置，和聚合度的决定，都有很大的用处。 二、糠醛形成反应： 单糖的浓酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛(R=CH2OH)。 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。 第四节 、苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等。 一、酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为： 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素： (1) 苷原子上的电子云密度 (2) 苷原子的空间环境 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH。图 (4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解，故有：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。 (5) 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引