胡宏纹-第五章.pptVIP

7.9 消除反应的区域选择性 有两种或三种βH时，遵循Saytzeff 规则： 从含氢较少的β-C原子上失去氢原子， 生成取代较多的烯烃（此规律适用于Cl、Br、I）。 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 E2消除： 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。 E1消除： 活化能较低，易于形成。 活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是Hofmann 产物。 E2消除： 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如： LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3 72% 特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 反应活性：CH3X 1oRX 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。 LiAlH4 + H2O LiOH + Al(OH)3 + H2 还原机理 LiAlH4 Li+ + -AlH4 硼氢化钠或硼氢化钾也可以使一卤代烷还原成烷烃： 硼氢化钠或硼氢化钾的还原能力比氢化铝锂小，但 能在水或醇溶液中使用。 § 5.4 亲核取代反应机理 饱和碳原子上的亲核取代反应，是指饱和碳原子的 原子和基团被另一个原子或基团取代的过程。如： 现普遍采用的机理是由英国化学家Ingold和Hughes提出。 5.4.1.1 反应动力学 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B] 新键的生成和原有旧键的断裂同时进行， 即反应一步完成： 实验表明，反应速度与反应物和亲核试剂的的浓度有关。 称为双分子亲核取代反应。 υ=k [ R-L ] [Nu-] 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。 1. 反应动力学: υ=K2[ CH3Br] [OH-] 二级反应 2. 反应机理: ?- ?- 慢 快 定义： 反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行。 反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比。 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 （R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o （S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 [?]D=+9.9o + 5.4.1.2 立体化学 + 例如： SN2反应的立体化学特征： 构型反转(Walden转化)。 (-)-2-溴辛烷 [α]= -34.2° (+)-2-辛醇 [α]= 9.9° 5.4.1.4 位阻效应 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如： b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？ 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 5.4.2 亲核取代反应的单分子机理（SN1） 模型反应： (CH3)3C-Br + OH-