《化学动力学基础》第十七章.pptVIP

4. 高卤酸及盐 （1）高卤酸的酸性和氧化性 HClO4酸性最强，HBrO4氧化性最强。 1.60 H5IO6/HIO3 弱酸 H5IO6 1.74 BrO4-/BrO3- 强酸 HBrO4 1.19 ClO4-/ClO3- 最强酸 HClO4 电对 酸性 次卤酸 高卤酸的酸性和氧化性 第十七章 卤素 §17.2 单质及化合物 （2）高氯酸的性质 高氯酸 最强的酸 氧化性 性质一：强酸性（最强的无机酸） 无水高氯酸不稳定，易爆炸，但浓度低于60%的高氯酸水溶液对热很稳定。 HClO4 H+ + ClO4 - ClO4为四面体构型，十分稳定； - 第十七章 卤素 §17.2 单质及化合物 性质二：氧化性 高温下的固态高氯酸盐 KClO4 KCl + 2O2 883K 热和浓的高氯酸溶液 强氧化剂 冷和稀的高氯酸水溶液没有明显的氧化性 第十七章 卤素 §17.2 单质及化合物 氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律表 氧化态 酸 热稳定性和酸强度 氧化性 盐 热稳定性 氧化性和阴离子碱强度 +1 HClO NaClO +3 HClO2 NaClO2 +5 HClO3 NaClO3 +7 HClO4 NaClO4 增 大 增 大 减 弱 减 弱 热稳定性增高，氧化性减弱 从酸到盐 第十七章 卤素 §17.2 单质及化合物 六、拟卤素和拟卤化物 某些负一价的离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，(CN)2， (SCN)2， (OCN)2， CN-， SCN-， OCN-。 相似性： 1、 游离状态皆有挥发性； 2、与氢形成酸，除HCN外，酸性较强； 3、与金属化合成盐，它们的Ag(Ⅰ)、 Hg(Ⅰ)、 Pb(Ⅱ)盐均难溶于水。 第十七章 卤素 §17.2 单质及化合物 与碱和水的作用和卤素相似 (CN)2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O (CN)2 + H2O = HCN + HOCN 形成与卤素类似的配合物：K2[Hg(SCN)4]，H[Au(CN)4] 与卤离子一样也具有还原性 H+ + SCN- + MnO4 = Mn2+ + (SCN)2 + 2H2O 其还原能力的大小： F-＜OCN-＜Cl-＜Br-＜CN-，SCN-＜I- 第十七章 卤素 §17.2 单质及化合物 §17-3 含氧酸的氧化还原性 一、含氧酸氧化还原的周期性 同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强； 同族主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加呈现锯齿形变化； 同族副族元素含氧酸的E 值随原子序数Z的增加而略有下降； 相同氧化态同一周期的主族元素的含氧酸和副族元素的含氧酸相比较，主族含氧酸的氧化性大于副族，如BrO4-＞MnO4-，SeO42-＞Cr2O72-； 同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化态含氧酸的氧化性较强，如HClO＞HClO2，HNO2＞HNO3。 第十七章 卤素 §17.3 含氧酸氧化还原性 二、影响含氧酸氧化能力的因素 中心原子结合电子的能力：用电负性表示中心原子的结合电子能力。 主族元素电负性变化规律与最高氧化态含氧酸氧化性变化规律基本上符合；副族元素有较低的电负性，它们的含氧酸或酸酐的E 值一般偏低。 第十七章 卤素 §17.3 含氧酸氧化还原性 中心原子和氧原子之间键的强度： 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应。 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程中包括R-O键的断裂，因此，R-O键越强和必须断裂的R-O键愈多，则酸愈稳定，氧化性愈弱。 R-O键的强度因素有中心原子的电子层结构，成键情况，温度等。 第十七章 卤素 §17.3 含氧酸氧化还原性 * * Cl、Br、I 都有空的d 轨道，其s 和p 电子可以激发到d 轨道参与成键，显示出最高氧化态+7。 氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。 卤素单质及其化合物在水溶液中的氧化和还原能力的大小可以根据标准电极电势判断。 * 氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最强氧化剂。氟是人体必需的痕量元素。氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化氢的缘故。 与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反应生成高价氟化物。 nF2+2M = 2MFn 与非金属反应：氟几乎能与所有的非金属（氧、氮除外）直接化合 2F2 + S = SF4