第5章高等化工热力学分解.ppt

（1）如 则 故 得到 van Laar 方程 （2）如 ， 则 ， 得 Margules 方程 （3）如 体积分数 得 令 则 得 Scatchard- Hildbrand 方程 5.5 局部组成型方程 Wilson（1964年）提出 如分子对1-2间的作用力大于分子 对1-1和分子对2-2间的作用力， 则在分子1周围一个局部区域中会 有较多的分子2，反之亦然。 如图中分子1和分子2各为15个， x1 x2 0.5，但在以分子2为中心 的局部区域内，分子1的局部分数为5/8，分子2为3/8。 * 第五章 非电解质溶液理论 Chap 5 Non-electrolyte Solution Theory 计算溶液的活度系数 5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论 正规溶液： 混合过程中无体积变化，且熵变和理想溶液一 样，即 和 。 由能量方程出发，得 为摩尔汽化热。令 溶解度参数 5.2 似晶格模型理论 Quasi-lattice model theory 液体结构与晶体格子相似 配位数 coordination number z 简单立方格子 体心立方格子 每分子占一个格点——座席。 面心立方格子 5.2.1 S-正规溶液（strictly regular solution） Guggenheim等提出 1 溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的 大小与结构相似，它们能在格位上相互交换而不改变 格子结构，故体积仅决定于分子总数， 2 得 S-正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满 足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相 似，交换时不改变格子结构。 由 忽略动能，得位形积分 ：兼并度或组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数 由 得 如 ，则混合是随机的， 得 如 ，假定混合仍是随机的， 则 故 x-混合Gibbs自由能图 蒸气压－组成关系图 5.2.2 无热溶液 athermal solution 大负偏差溶液，但混合热很小。如高分子溶液 混合热为零 小分子1，1节，1个座席，N1，邻座数（接触数）z 大分子2，r节，r个座席，N2，邻座数（接触数）rq 座席总数 开链式大分子： 总邻座数（接触数） 求组合因子g ： 如r节，被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2 无热溶液： 求几率时第1项消去，故有 一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的 个座位 N1 个小分子和 个大分子所占据的几率。 一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1 ∴ 由 得 积分 显然 故 一个小分子占据一个座席的几率： 一个座席邻近有小分子的几率： 故有 一个座席为大分子的某一节占据的几率 一组座席为一个r节的大分子占据的几率： ：大分子可能的排列数， ：对称数 故有 代入 如果两种分子分别有r1 和r2 节，则 ∵ 体积分数 面积分数 如 Flory-Huggins方程 二元系： 常给出负偏差结果，用于聚合物溶液（两种分子的 大小差别很大 ，或体系的熵修正项 5.2.3 非无热溶液 mixtures not athermal 两种大小不同的分子混合有热效应 ， 5.3 胞腔模型 cell model 理论 自由体积： 对高分子溶液有用 5.4 Wohl 型方程 5.4.1 van Laar 方程 5.4.3 Wohl 方程 二元系 令 得 *