第七章_还原反应解析.pptVIP

4 以lmo1的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类．若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙院的结构 环丙院在酸的催化下会解离 ： 5 环氧乙烷类及羰基化台物被氢化锂铝或二异丁基氢铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制： 对于α,β-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。 一般说来，LiAlH4是以H-直接作用，进行1，4还原反应，而二异丁基氢铝具有Lewis酸的性质，先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-,进行1，2—还原反应。 当LiAlh4与AlCL3为共同还原列，还原剂产生铝烷 A1ane ，A12H6时、也产生1,2-还原产物： 所谓1,2或l,4—反应是指α,β-不饱和羰基化合物的氧原子为1，宫能团为碳为2,α-碳为3，而β-碳为4。 若在羰基上作用，称为1,2-反应；若在β-碳上作用，称为1,4-反应。 至于α,β-不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响： 具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原而得到光学活性的醇类产物 以上两反应的结果可由以下两过渡态 A，B 给予解释 在A中，连接羰基的小取代基 CH3 处于直立键位置，而大取代基 C6H5 在平伏键位置；在B中，大取代基 C6H5 在直立键位置，造成很大的偶极排斥力 3－diaxila interaction ，B不易形成。 7.2.2 硼氢化钠 NaBH4 1 硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。 下面的反应若在乙醇中进行，可能产生酯交换，而得到乙酯，故应选用甲醇作溶剂： 2 硼氢化钠可与α,β-不饱和酯类及腈类进行1,4-还原，产生饱和酯类或腈类；与α,β-不饱和羰基化合物则进行1,2-还原反应，尤其有CeCL3的存在下，产生烯丙醇 利用CeCL3容易与酯类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基： 硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 sodium cyanoborohydride，NaBH3CN 在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的合成反应中： 改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂．如NaBH SBu’ 3，NaBH OAc 3及Bu NBH3CN等可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原： 7.2.3 硼烷 BH3 1 硼烷 borane 是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷B2H6 diborane 的形式存在： 硼烷和二硼烷具有Lewiis酸的特性，因此反应性与NaBH4或LiAlH4不同。表7-3显示硼烷的反应性，它容易与羧酸及烯烃反应，却不与酰卤、卤代烷、砜或硝基化合物等作用。 表7-3 一般官能团化合物与硼烷的作用 2 硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基的碳上。 反应是以四元环的过渡态，进行协同式同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改变： 事实上，硼烷具有3个氢阴离子，故可与3mo1的烯类作用，形成R3B。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少，如 3 有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃 4 有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，得到醇类化合物，并且原来连接硼的碳原子在改接羟基时。保持原来的构型： 整个过程好比是α-蒎烯的水解，位置选择性与Markovnikov规则相反，而且有很高的立体选择性，进行同边加成： 有机硼烷的反应总结于图7-l中 5 运用适当的离去基团 1eavin goup ，有机硼在碱的处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是，连接离去基团的键与断裂的键，两者是反式同平面 antiperiplaner ： 6 改变硼烷取代基．如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛 以2,4-DNP分离 ： 7.3 金属还原剂 常用的金属还原剂有锂、钠、镁、锌及钛等，一般是在有机溶剂中进行的非均相反应，其中锂及钠常常溶于液氨中进行反应．特称为溶解性金属还原反应。金属镁可将卤化物RX还原，形成Grignard试剂RMgX．而金属锌将α-溴酯类RCHBrCO2Et还原成Refornatsky试剂RCH2比CO2Et。它们均可视为金属 Mg,Zn 给予2个电子将卤化物还原成为有机金属化合物,而本身转移成为2价的离子 Mg2+ ,Zn2+ 。有机金属化合物可以进一步与亲电子基团反应。 锂 2s1 与钠 3s1 只容易给出一个外层的价电子，而本身变成门Li+及Na+离子。因此将酮类还原成醇类，相对的氧化态由 a变成a- 2，需要2mo1的金属锂或钠。 7.3.1 锂 钠 溶于液态氮中的还原反应 1 将炔还原成为反式烯烃，如 在这样的反应条件下，还原非