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7.6.3 SN1和SN2的立体化学 1 SN2的立体化学 -- 构型反转 2 SN1的立体化学 – 外消旋化 碳正离子为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体。 实际反应结果: A ion-pair hypothesis in SN1 reaction 7.6.4 分子内亲核取代反应机理亲核试剂与被取代的基团处于同一分子内所发生的取代反应. 邻基参与 – 同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应。邻基效应 – 分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。 （1）发生邻基参与的基团a. 具有未共用电子对的杂原子，如：O, N, S, X等 -– n参与b. 碳碳双键和苯环的π电子 -– π参与c. 环丙基和碳碳σ键电子 -– σ参与（2）邻基参与的特点a. 生成环状化合物b. 促进反应速率明显c. 限制产物的构型 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 1 对SN2反应的影响 空间效应 影响大。中心碳原子所连接的基团大，对SN2反应不利，因为形成过渡态时的拥挤程度加大，活化能增大，反应速率降低。 电子效应 影响小。因过渡态电荷变化较小。 反应活性：CH3Br ? CH3CH2Br ? CH3 2CHBr ? CH3 3CBr 2 对SN1反应的影响 电子效应 空间效应 取决于碳正离子的稳定性； 形成碳正离子后，取代基间的拥挤程度降低。 中心碳上所连接供电子基团增加，反应更容易进行。 活性次序： CH3 3CBr ? CH3 2CHBr ? CH3CH2Br ? CH3Br 注意 7.7.2 离去基团（卤原子）的影响 反应活性：RI ? RBr ? RCl RF 易离去基团利于SN1反应，否则容易发生SN2反应，取决于C-X键的解离能和可极化度。 常见的离去基团离去能力大小次序： 7.7.3 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应速率无影响。 亲核试剂的亲核能力强，有利于SN2反应。 1 亲核试剂中的亲核原子相同时，在极性质子溶剂中，通常试剂的碱性越强，其亲核性越强，但亲核进攻受到空间效应的影响。 3 同周期中的亲核试剂中的亲核原子，原子序数越大，其电负性越强，则给电子能力越弱，亲核性越弱。 HO - ? F - ; R3P ? R2S 2 同族的亲核试剂中的亲核原子，在极性质子溶剂中，试剂的可极化度越大（原子序数越大），其亲核性越强: I - ? Br - ? Cl - ? F - ; R3P ? R3N； RS - RO - 7.7.4 溶剂的影响 极性溶剂有利于SN1反应，非极性溶剂有利于SN2反应。 极性溶剂能促进反应物C-X键断裂，能与极性过渡态或生成的正负离子溶剂化，从而降低反应的活化能，使反应速率加快。 极性质子溶剂更有利于SN1反应，极性非质子溶剂比极性质子溶剂更有利于SN2反应。 溶剂不仅影响反应的速率，而且可以改变亲核试剂的相对活性。 7.8 消除反应的机理 7.8.1双分子消除反应（E2）机理 在碱的作用下, α-C-X键和β-C-H键同时断裂脱去卤化氢生成烯烃。 一般是与浓的强碱乙醇溶液反应。OH-既是碱，又是亲核试剂，存在着E2与SN2的竟争。 7.8.2 单分子消除反应（E1）机理 反应分两步进行：第一步生成碳正离子，第二步去质子。以叔丁基卤为例可以表示如下： 存在E1与SN1的竟争。 单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如： 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 7.10.2 卤原子的影响 7.10.3 进攻试剂的影响 7.10.4 溶剂极性的影响 叔卤代烷 ? 仲卤代烷 ? 伯卤代烷 好的离去基团更有利于E1 浓的强碱有利于E2 增加溶剂的极性有利于E1 * 彭新华，主讲教师, 主修有机合成化学E-mail: xinhpeng@mail.njust.edu.cn a a a a a a 南京理工大学工学学士 1986 , 硕士 1989 , 博士学位 1997 日本文部科学省和日本学术振兴会博士后 1999 日本京都大学和关西大学特别研究员 1999~2002 研究方向： 1. 芳香族硝基化合物的仿生催化合成反应化学 2. 精细有机化学品的绿色合成化学与工艺学 南京理工大学教授 2002 , 博士生导师 第七讲 卤代烃和芳香烃 （一）卤代烃 1 按卤原子的数目：一卤代烃，多卤代烃； 2 按烃基的类型：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，芳香族卤代烃； 3 按与卤原子相连碳原子的类型：伯、仲、叔卤代烃。 烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物。