《有机化学教学资料》第04章 二烯烃.pptVIP

要求掌握内容 1、二烯烃的Z，E-命名。 2、二烯烃的共轭结构。 3、π,π–共轭 效应的定义；π,π–共轭效应的 结构与体系稳定性的关系。 4、p,π–共轭的定义；p,π–共轭效应与结构以及正碳离子、自由基稳定性的关系。 5、σ,π–超共轭效应的定义；σ,π–超共轭效应与结构以及自由基、正碳离子稳定性的关系。 6、了解共振论基本概念。 7、共轭二烯烃的1 , 2-和1 , 4-加成反应理论解释。 8、双烯合成。（Diels-Alder反应-六元环合成） 共振论的应用和极限性 1、优点：能简明解释共轭体系的有机分子、正离子和自由基的稳定性，是有机化学反应重要的基本理论，很好解释共轭二烯烃能进行1,4-加成反应。 2、缺点:由于它是在经典结构式上引入了一些任意的规定，有些共振结构式是虚构的，想象的，缺乏理论依据，因此应用上有一定的局限性。如根据共振论概念，环丁二烯，环辛四烯与苯相似，应很稳定，但实际上这些化合物非常不稳定。 解题方法 据提供反应的条件 决定反应的类型 首先发起进攻的原子或者基团 与官能团结构有关 活性大的官能团优先反应（多官能团的分子） 定位规律（与电子效应、空间效应有关。即与碳正离子、负碳离子、自由基稳定性有关。） 用电子理论解释前面几章书所学过的反应 * * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 双烯合成 二烯烃 alkadiene ： 分子中含有 2个双键的不饱和烃称为 1,3–丁二烯 1,4–戊二烯 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 与炔烃相同 二烯烃 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的 单键隔开： 1,4–戊二烯 1,5–环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上： 丙二烯 allene 两个双键被一个单键隔开： 1,3–丁二烯 2–甲基–1,3–丁二烯 异戊二烯 4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺–2,4–己二烯 2Z,4Z –2,4–己二烯 顺,反–2,4–己二烯 2Z,4E –2,4–己二烯 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 0.131 nm sp2 sp2 sp 118.4° 两个π键相互垂直 图4.1 丙二烯的结构示意图 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。 图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图 图 4.3 1,3–丁二烯 的π键 C1－C2π键 C3－C4π键 2p–2p 交盖 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 体系的能量。 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。 1,3–丁二烯 1,3,5–己三 烯 乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈 π,π–共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3–戊二烯 二烯烃 氢化热/ kJ·mol-1 1,4–戊二烯 226 254 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 4.3.2 p,π–共轭 烯丙基正离子 allylic carbocation : 共轭效应 conjugated effects ： 在共轭体系中电子离域的作用。 或 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 烯丙基 碳正离子的稳定性： 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭 p,π–共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 4.3.3 超共轭 hyp