第3章-不饱和烃2.pptVIP

第2节 炔烃3.7 炔烃的结构 Lindlar催化加氢： Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 ; Pd-BaSO4/喹啉 * 以上数据表明：碳碳三键不是由三个σ键加和而成的，也不是C=C和C—C之和。 分子中含有碳碳三键的烃叫炔烃。通式CnH2n-2。 3.7.1 碳原子的 sp 杂化轨道 1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p 一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道 未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。 乙炔分子的σ键 3.7.2 乙炔分子的结构 乙炔分子中π键的形成 含有叁键结构的相邻四原子在同一直线上。 3.8 炔烃的构造异构和命名 3.8.1 炔烃的构造异构 含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。 3.8.2 炔烃的命名 1)衍生命名法（简单的炔） 以乙炔为母体其他为取代基的命名方法。 无对称问题。 CH3CH2C≡CH CH3-C≡C-CH3 CH2=CH-C≡CH 乙基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔 2) 系统命名法（复杂的炔） 4-甲基-1-戊炔 5-甲基-2-己炔 2,5-二甲基-3-己炔 命名与烯烃相似，只要把“ 烯 ”改成“ 炔 ”即可。 碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。 1- 十三碳炔 3.8.3 烯炔的命名 当分子中同时含有双键和叁键时， 1)应使主链中尽可能包括双键和叁键。 2)编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 3)当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使双键的位置较小的编号方式。 4)“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。 3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔 1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔 3.9 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。 低级的炔烃(n≤4 )在常温常压下是气体， C4以上炔烃为液体，高级炔烃为固体,但沸点比相同原子数的烯烃略高些。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。 比重（相对密度）也稍大，但仍小于1。 ???? 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。 某些炔烃的物理常数 3.10 炔烃的化学性质： 炔烃可发生以下一些反应： 3.10.1 加成反应 1) 催化加氢 炔烃催化加氢第一步生成烯，第二步继续加成为饱和烃。常用催化剂有Pt、Pd、Ni等。 采用Lindlar催化剂催化加氢所得烯烃是顺式的。 由于炔烃在催化剂表面的吸附作用较强，它的吸附阻止了烯烃在催化剂表面的吸附，因而炔烃更容易进行催化加氢。 2) 与卤素加成 现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。 卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘 炔烃与X2作用可生成二卤代物，继续作用则生成四卤代物。 炔烃加卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如在低温、缓慢加Br2条件下，叁键可不反应。 无催化剂时，叁键键长短，键能大，?键电子云呈筒状分布，与双键相比不易极化，故不易进行加成反应；有催化剂存在时，叁键易吸附在催化剂表面，则叁键比双键易反应。 3）与卤化氢加成 炔烃与卤化氢加成比烯烃困难，一般要有催化剂存在。 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl Markovnikov 规则 不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵循马氏规则。 炔烃加 HBr 也有过氧化物效应： 和烯烃情况相似，在过氧化物存在下，炔烃与HBr的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 4) 与水加成 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 炔烃很难与水发生加成反应。但在强酸及汞盐的催化下，炔烃可与水加成，首先生成烯醇，由于烯醇不稳定，随即进行分子内重排形成醛或酮。 不对称炔烃与水的加成，也同样遵循马氏规则。 *