第二章配合物的化学键理论讲解.ppt

图2.3 正八面体场dxz和dz2轨道 图2.4 正八面体场中d轨道的能级分裂 自由离子 解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq 八面体场分裂能实验测定 Ti(H2O)63+的电子光谱 Ti(H2O)63+中Ti3+为d1组态离子，只有一个d电子，涉及的电子跃迁一定是 t2g1eg0-→t2g0eg1， 电子光谱如下图，其最大吸收峰的波数即为d轨道的分裂能。其分裂能Δo=20300cm-1,换算后Δo=243kJ/mol。 又如d1组态的VCl62-,其分裂能Δo=15400cm-1, (2) 四面体场（Tetrahedral ligand field） 构型为正四面体的配合物，4个配体从立方体8个顶点中相互不相邻的4个顶点的方向同中心离子接近，形成四面体静电场。中心离子的dz2和dx2－y2轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较小，使能量降低。 在四面体场影响下，d轨道的能级分裂与在八面体场中相反。即dε能量高于dr 轨道的能量。 图2.5 正四面体场 图2.6 正四面体对称晶体场 图2.7 正四面体场中d轨道的能级分裂 自由离子 在Oh和Td场中d轨道的分裂情况有所不同 1、分裂方式相反，t2能级大于E能级，即t2E。 2、分裂能较小，Δt= 4/9ΔO , 如d1(VCl4)中Δt=8000cm-1 而d1组态的VCl62-,其分裂能Δo=15400cm-1。 3、Td中无对称中心I,故t2和e轨道无g、u之分。 返回 Jahn-Teller效应： 非直线型分子的简并轨道的电子的不对称占据将会降低分子的对称性和简并度，立体构型发生畸变，使能量进一步降低的这一现象称为Jahn-Teller效应。 如d9(Cu2+)在Oh场中。最后一个电子有两种可能的状态。 电子的不对称占据降低了分子的对称性，由Oh→D4h,立体构型发生畸变，轨道进一步分裂从而获得分裂参数β的稳定化能。 处于全充满和半充满占据方式时不会产生Jahn-Teller效应，如：(t2g)3(eg)0、 (t2g)6(eg)0、 (t2g)3(eg)2、 (t2g)6(eg)2、 (t2g)6(eg)4等。 2.1.3、晶体场分裂能（splitting energy ） △ 在晶体场理论中，将分裂后的d轨道（ dr和dε轨道）之间的能量差称为晶体场分裂能，用“△”表示，单位为kJ·mol-1。 △=E(dr)－E(dε) 式中E(dr)和E(dε)分别表示dr和dε轨道的能量。 晶体场分裂能是晶体场理论中的一个重要参数。其值的大小直接影响配合物的性质。 分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道的能量之差。 不同构型的配合物的⊿不相同，并可计算各轨道的相对能值。 规定d轨道在正八面体场中分裂成dγ和dε 的能量差⊿o＝10Dq，又根据量子力学的原理 （重心不变原理），分裂前后总能量保持不变。 1。 正八面体场 解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq 2。正四面体场 根据量子力学计算：⊿t＝4/9⊿o＝4.45Dq 则 解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.78Dq －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 八面体 6 －4.57 －4.57 －0.86 9.14 0.86 四方锥 5 －2.72 －2.72 －0.82 －0.82 7.07 三角双锥 5 －5.14 －5.14 2.28 12.28 －4.28 平面正方形 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 四面体 4 dyz dxz dxy dx2-y2 dz2 结构 配位数 表2.1 在不同对称性的晶体场中d轨道的能级（单位Dq） 2.2.4． 影响分裂能的因素 （1）配位体的影响 对于同一中心离子和相同几何构型的配合物，△值的大小随配体不同而异。一般配体的电场越强，分裂能越大。 △值大的配位场称强场，△值小的配位场称弱场。 配体的场强可由光谱数据测得，称为光谱化学序列，配位场从弱到强的变化顺序为： I－Br－Cl－SCN－F－OH－NO2－C2O42－H2ONCS－ESTANH3乙二胺(en)SO32－联吡啶(bipy)邻二氮菲(phen)NO2(硝基)CN－CO 从光谱化学序列可以看出，I－、Br－等为弱场配体，产生的分裂能较小，CN－、CO