第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应.pptVIP

第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β-消除反应 第一节 亲核取代反应  2、共轭效应 4、场效应 取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。 二、反应中间体 影响碳正离子稳定性的因素 1、电子效应： 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 三、亲核取代反应机理 1、SN1 2、SN2 1、SN2反应机理 （1）SN2反应的证据： ①二级反应； ②产物与底物的结构发生了翻转。 四、影响亲核取代反应的因素 1、烃基结构 空间位阻大有利于SN1，反之有利于SN2。 2、离去基团的性质 离去基团易离去，有利于SN1。 3、亲核试剂的性能 亲核性强有利于SN2。 4、溶剂的影响 极性溶剂有利于SN1。 一、E2反应 2、反应机理 （1）反式消除 （2）消除反应的选择性 区域选择性： 查依采夫（Zaitsev）规则： 当卤代烃分子中含有两种不同的β-H时，反应遵守查依采夫规则，生成取代基较多的烯烃。含氢较少的β-H优先失去。 立体选择性-反式消除 （3）E2反应和SN2反应的并存和竞争 二、E1反应 1、E1反应动力学 V=K[(CH3)3CBr] V=K[C2H5OH] 2、反应机理 3、重排 脱水剂H2SO4与Al2O3的区别 H2SO4：反应温度较低，通常伴随着重排，E1反应； Al2O3：反应温度较高，不发生重排，E2反应。 三、E1cb反应 1、邻二卤代烃的金属脱卤 2、I-催化的脱卤反应 作业 6-3，6-4，6-5，6-7，6-10，6-11，6-20，6-23，6-25 2、离去基团的性质 I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。 C-I 键键能低，I- 的碱性弱，是一个好的离去基团。 碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。 I-可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因 下列基团在亲核取代反应中相对反应速度： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I 相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度： 190 300 2800 L： 3、亲核试剂的性能 亲核试剂对SN1反应的影响不大。 亲核试剂对SN2反应的影响非常大： 亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： a. 试剂的碱性(即给电子性)； b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 4、溶剂的影响 （1）对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。 电中性 电荷增加 （2）对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下，增强溶剂的极性对反应不利。 消除反应： 在有机分子中消去两个原子或基团的反应。 反应类型：1,1-消除； 1,2-消除： E2,E1,E1cb——β-消除反应 1,3-消除反应等。 第二节 β-消除反应 1、反应动力学 V=K[CH3CHBrCH3][OH-] 取代基越多，能量越低，越稳定。 形成共轭体系更稳定 注意构象的稳定性 环状化合物的消除反应 必须是反式消除 E2反应机理 SN2反应机理 = 进攻?-H = 进攻?-C 3、E2反应机理和SN2反应机理的比较 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。 甲基转移 使得形成的正碳离子最稳定。 E1反应机理 SN1反应机理 慢 慢 快 快 进攻?-H 进攻C+ 4、E1反应机理和SN1反应机理的比较 离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。 碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。 E1cb与E1 不同，中间体分别是碳负离子和碳正离子 属于E1cb历程，反应也是反式消除。 * R=烷基，或其它有机基团，但X必须连接在饱和碳原子上，X=卤素、羟基等； Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。 产生的原因：原子电负性差异； 特点：近距离；表示：偶极矩， -I：吸电子；+I：给电子。 一、有机化学中的电子效应 1、诱导效应 诱导效应可以通过双键进行