高等有机化学第四章亲核取代选读.ppt

第四章： 亲核取代反应 取代反应是指化合物的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的反应。 （1）亲核取代 （2）亲电取代 （3）游离基取代? 亲核取代反应： （A）中性底物 + 中性亲核体 （B）中性底物 + 负离子亲核体 （C）正离子底物 + 中性亲核体 （D）正离子底物 + 负离子亲核体 1. SN1机理进行的取代反应 反应物决定速度地异裂成一个之配位的碳正离子和离去基因的方式来进行的，然后是碳正离子与介质中的刘易碱（亲核试剂）结合。 第一步为慢过程，发生取代反应的分子异裂为离子; 第二步是形成的碳正离子和取代试剂迅速反应得到产物。 第一步是反应速度的决定步骤，并为单分子反应，所以整个反应为单分子反应。 A. 正离子稳定性对产物构型的影响： 如果形成的正离子不稳定，它立即被第二个试剂进攻，此时X—还来不及离开正离子，它在一定程度上显示了“遮蔽效应”因而妨碍了试剂A从这方面的进攻。所以除得到外消旋产物外，还得到相当量的构型反转产物。 如果形成的正离子比较稳定，并能在较长时间存在，则X—与它已有相当距离，不再表现“遮蔽效应”因此得到产物主要为外消旋体，同时有少量构型发生反转的光活性物质。 碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。 碳正离子（I）比（II）稳定，在碳正离子（I） 中正电荷和苯核相互作用，使正电荷得到分散而不是定位在一个碳原子上，因此具有较小的能量，所以有较小的反应性能，即有较大的稳定性。 B. 试剂浓度对产物构型的影响： 如果进攻试剂的浓度低，R+大多数都来得及成为平面构型，并和后来连接的X离子分开，然后才受另一试剂进攻，主要生成处消旋产物。 如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被X离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。 外消旋（%） 反转（%） 80%丙酮水溶液 98 2 60%丙酮水溶液 95 5 纯 水 83 17 SN1历程中的离子对： 在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，而是由离子对形成的。 SN1反应按下列方式进行： （I）为紧密离子对；（II）为溶剂分隔离子对，在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个溶剂分子；（III）为离解的离子对，每个离子被溶剂的分子所包围。在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物，称为内部反回。亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。在紧密离子对中的R+和X-之间还有一定的键连，因此能保持原来的构型。 （a）SH直接进攻RX得SR（完全反转），即直接发生SN2过程。 （b）如果形成紧密离子对，则溶剂在此阶段进攻，若反应（A）不发生则导致完全的反转，若反应（A）与（B）竞争，则反转伴随外消旋化作用。 （c）如果形成溶剂分隔离子对，当溶剂壳从前边崩溃时，则反应中构型保持，如从后崩溃时则构型反转，总结果为部分反转（δ）部分保持（1-δ）。 （d）形成游离R+，为平面构型，SH从两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。 2. SN2亲核取代反应 在SN2历程中亲核试剂由背面进攻，构型反转，因过渡态（I）比保持原来构型的过渡态（II）的能量小得多。 C-A键形成的同时C-X键发生破裂，反应为一步过程，没有中间体，C-X破裂所需要的能量由形成的C-A键供给。在过渡态时中心原子由SP3杂化轨道转变为SP2杂化轨道，并以P轨道的一个叶与亲核试剂A重叠，而另一个叶与离去原子团重叠。 3. 影响亲核取代反应历程的因素 某一化合物主要按哪一种历程进行反应，决定于R—X分子中R和X的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等） R的电子效应 （a）排斥电子和吸引电子原子团的影响，如： Z为吸引电子的原子团时，SN1反应速度减慢，α-卤代酮、酸、酯等与此类似；Z为排斥电子的原子团时，使SN1反应速度增加，Z排斥电子使碳正离子的正电荷分散，使碳正离子稳定。 （b）位于α位的双键、叁键及芳基的影响 无论SN1或SN2 都很慢或不反应。 原因之一：是由于SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高，对电子有较大的引力，在亲核取代作用中离去原子团带着它的一对成键电子离去，因此SP3杂化碳原子相对来说比SP2杂化碳原子及SP杂化碳原子更容易失去离去原子团和电子对。 原因之二：离去原子团具有未共享电子对，则分子