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第25、26课时 第25,26学时教学内容 教学要求 教学重点及难点 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 2. 化学计量点前: 在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线 表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化 2. 自身指示剂 3. 专属指示剂 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 6.5.2 有机物的除去 6.6.3 高锰酸钾法应用示例 3. 铁的测定 4. 返滴定法测定有机物 5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定 课后作业 本节课程到此已全部结束！ 同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。 3.间接滴定法 某些不具有氧化还原性的物质可用间接法测定： 例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+ 的含量。 6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制） 1.试剂常含少量杂质，如硫酸盐、氯化物、硝酸盐等，造成溶液不稳定。 KMnO4不能采用直接法配制标准溶液，原因如下： 2.蒸馏水及空气中常含有微量还原性物质，可以与KMnO4反应。 分解速度与溶液的酸度有关，在酸性条件下分解速度快，在中性或弱碱性条件下分解速度很慢， Mn2+、MnO2及光会加速分解。 3. KMnO4会发生自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 一、配制方法 1.称取稍多于理论量的KMnO4 ，溶于定量水中。 2.加热至沸，保持1小时，放置2～3天。 3.过滤，除去析出的沉淀。 4.贮存于棕色瓶中，待标定。 二、标定 能用于标定KMnO4的基准物质很多，如： Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3 和纯铁丝等， Na2C2O4最常用，因为Na2C2O4易于提纯，性质稳定，不含结晶水。 标定反应为： 2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 该标定反应的特点： 1.温度：在室温下，这个反应的速度很慢，需要将溶液加热到75～85℃时进行滴定。反应温度过高（ ＞90℃ ）会使H2C2O4部分分解，过低（＜60℃）反应速率太慢； 2.酸度：该反应在一定的酸度下(H2SO4 介质，0.5～1.0 mol ·L-1)才能正常进行。酸度不够时，KMnO4易生成MnO2沉淀；酸度过高，又会使H2C2O4分解。为避免KMnO4氧化 Cl-的诱导反应发生,一般不使用 HCl 作为酸性介质。 3.催化剂：该反应为自身催化反应，利用反应本身产生的Mn2+起催化作用可加快反应的进行，不必另加催化剂。 4.滴定速度：开始滴定时速度不能太快，否则加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应就会在热的酸性溶液中发生如下的分解反应， 4MnO4- + 12 H+ = 4Mn2+ +5O2 + 6H2O 5.滴定终点：KMnO4自身可作为指示剂使用，到达化学计量点时，稍微过量一滴KMnO4可使溶液显淡粉红色，指示终点到达。(淡粉红色30秒不退)。 2. 钙的测定 Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（稀硫酸）→ H2C2O4 → KMnO4 标准溶液滴定 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。 1. 过氧化氢的测定 H2O2可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 在室温、硫酸介质下进行。这也是自身催化反应，开始时反应进行的较慢。 加硫酸锰、硫酸及磷酸混合液的作用： (1) 避免Cl-存在下所发生的诱导反应； (2) Fe3+ (黄色) + PO43- → Fe(PO4)23-(无色) 终点易于观察，同时降低铁电对的电位。 主要用于测定矿石、合金等试样中的含铁量 试样→酸解(浓HCl)→ SnCl2（ Fe3+ → Fe2+ ）→ HgCl2 （ 除去过量的 SnCl2 ） →硫酸锰、硫酸及磷酸混合液→滴定 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓ 无汞测定铁法(见重铬酸钾法) 。 方法：向甲酸中加入定量过量的碱性KMnO４ ，反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐标准溶液将溶液中所有的高价态锰还原为Mn2+，记录消耗的亚铁盐标准溶液的体积；再另取一