一类新型含呋喃杂环环糊精衍生物的合成及其对菊酸类手性农药的手性分离.pdfVIP

Ⅲ 农药合成与分析 237 一类新型含呋喃杂环环糊精衍生物的合成 及其对菊酸类手性农药的手性分离 周美杨 凌 云 赵永长 杨新玲“ (中国农业大学应用化学系，北京100094) 摘 要 为探讨含氧杂环对环糊精固定相分离性能的影响，本文合成了一类新的含呋喃杂环 的p环糊精衍生物，将其涂渍于气相色谱毛细管柱上并对多种除虫菊酸的甲酯对映体进行拆分， 结果证明该固定相对几种菊酸类农药气相色谱分离的相对保留值都在1．0以上。 关键词p环糊精衍生物 毛细管气相色谱 菊酸类农药 手性分离 近年来随着人们环保意识的不断增强，对于农药的环境相容性要求日益提高，高效低毒农 药的研究和开发得到了普遍的重视，其中手性农药由于具有药效高、用量少、对作物和生态环 境安全等特点，已经成为现代农药发展的重要趋势。手性药物异构体在生物体内生理作用机 制的差异会造成其药效的显著不同，因此建立高专属性、高灵敏度、高分离度的对映体拆分和 测定方法具有重要的理论和实际意义。在目前众多的分离分析方法中，环糊精衍生物作为固 定相的毛细管气相色谱技术以其分离速度快、灵敏度高、使用方便等优点，在农药的手性分离 中显示出独特的优势，已被广泛使用。 菊酯类农药因具有高效低毒的特点，在杀虫剂领域占据重要的地位。菊酸是制备拟除虫 菊酯重要中间体，它通常有两个手性中心，共有4个光学导构体，但导构体之间的活性差别很 大。在大多数的拟除虫菊酯类农药中，通常l(R)一反式菊酸与醇形成的酯的生物活性要比1 (S)一顺式菊酸与醇形成的酯高。所以研制一种能将4种光学导构体分离开的固定相，具有重 要的应用价值。 目前已有一些关于p环糊精衍生物气相色谱固定相分离各类手性农药的报道[1，7|，研究 表明某些烷基化的环糊精衍生物固定相对拟除虫菊酯类、三唑类以及芳氧丙酸类手性农药具 有较好的分离效果，说明环糊精类固定相对手性农药有较好的保留作用。考虑到芳香杂环具 有较大的电子云密度，且杂原子本身有较强的诱导作用，结合本课题组的研究基础L8’9]，本文 首次设计制备出一类新型含呋哺杂环的p环糊精衍生物，以探讨含氧杂环的引入对环糊精类 固定相的分离性能的影响。 1 实验部分 1．1仪器和试剂 据工作站(浙江大学智能信息工程研究所)；核磁共振仪(BrukerDPX300)；红外光谱仪(Shi一 *通讯联系人。电话：86—10E-mail：yangxl@call．edu．cn 238 农药与环境安全国际会议论文集 madzu IR一435)；20mX0．25 mm(i．d)．弹性石英毛细管柱(河北永年光纤厂)；p环糊精(上海 化学试剂公司)；糠酸(上海化学试剂公司)；其他溶剂和试剂均为分析纯；所用样品均由中国农 业大学应用化学系提供，各种菊酸均用重氮甲烷将其酯化。 1．2固定相合成路线及步骤 参照文献[8～10]，采用两步法合成。合成路线如下： OHh +CsH。。Br Z!：竺。(Hl— OH)，DMSO c姊灯(㈣OCsH弘 (H,,C50)7 ≥+兮cooH—SOCh／THF ㈣1C5嘞好 1．2．12，6一二一O一戊基一p环糊精的合成将5．7g(5mm01)p-环糊精和7．8mm01) g(14 NaOH及100 mL mL干燥的DMSO置于250mLZ颈瓶内，在45。C下搅拌1h后，滴加17．5 (14 mm01)溴戊烷，在70。C反应7