大学化学---刘克松---第二4.pptVIP

各位同学，下午好！ 回 顾 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算 今 天 的 学 习 内 容 2.3 化学反应速率 2.3.1 浓度的影响和反应级数 2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式 2.3.3 反应的活化能和催化剂 反应物的本性； 反应物的浓度和系统的温度, 压力, 催化剂等宏观量； 光、电、磁等外场。 化学反应一般在反应器内进行 课 后 要 求 1.范特霍夫(Van’t Hoff)规则： 温度对化学反应速率的影响特别显著。 如, 室温下氢气和氧气作用极慢, 而在600℃, 立即反应, 甚至爆炸. 实验表明, 大多数反应, 温度升高, 反应速率增大. 上式表明温度每升高10℃, 其反应速率常数增加2-4倍. 2.阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式： O T/K {k} K/ T O lnk/ {k} 图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系 若以对数关系表示 阿仑尼乌斯公式的应用 求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 计算给定 T 时的 k 。 注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式！！！ 或 式中, A为指前因子, 与速率常数k有相同的量纲; Ea叫反应的活化能(也称阿累尼乌斯活化能), 常用单位为kJ·mol-1; A与Ea都是反应的特性常数, 基本与温度无关, 均可由实验得到; R为摩尔气体常数8.314 J·K-1·mol-1 反应的活化能Ea(也称阿累尼乌斯活化能)： 活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。 活化能较大的反应，温度对反应速率的影响较显著，升高温度能显著加快反应速率； 活化能较小的反应则反之。 注意： 动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的 K 与 T 的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能 Ea 为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。 1/T ln｛k｝ 1/T lnKθ ΔH0 放热反应 ΔH0 吸热反应 例2.9 在 301 K (28℃)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15℃)升到 298 K (25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。 解：(1)反应活化能的估算 根据式(2.35c) (2) 反应速率随温度升高而发生的变化 温度从288 K升高到298 K，按式(2.35c)可得： 所以 反应速率增大到原来速率的2.9倍。 温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。 2.3.3 反 应 的 活 化 能 和 催 化 剂 在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有：碰撞理论和过渡态理论。 1. 活化能的概念 碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 发生反应的有效碰撞分子, 还必须沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。 过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态) 例如: CO + NO2 → CO2 + NO 过渡态的位能高于始态也高于终态, 由此形成了一个能垒, 要使反应生成产物, 必须使反应物分子“爬上”这个能垒, 否则, 反应不能进行. 活化能的物理意义在于需要克服这个能垒, 即在化学反应中破坏旧键所需的最低能量. 这种具有足够高的能量, 可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态(活化络合物)的分子叫做活化分子. 图2.4 反应系统中活化能示意图 Ea (正) = E - EI Ea (逆) = E - EII ΔE＝ EII－EI ≈ ΔrUm≈ ΔrHm(反应热) 反应过程 Ea (正) 终态 能 量 II EI EII Ea (逆) ΔE ?ΔrHm 始态 (过渡态) I E 活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差称为活化能.(见教材p74图2.4 反应系统中活化能示意图). 反应系统中的能量变化(ΔE)只决定于系统终态的能量与始态的能量, 而与反应过程的具体途径无关. 系统的能量通常就指内能U, Δ