微观与介观的计算机模拟在聚合物科学中的应用.pdfVIP

微观与介观的计算机模拟在聚合物科学中的应用 杨小震 中国科学院化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，北京，yangx@iccas．ac．cn 1．聚甲基乙烯基醚与水相互作用机理的研究 聚甲基乙烯基醚(PVME)是～种亲水性聚合物。近年来，由于PVME的水溶液体系被发 现具有“双重相图”的特征而引起了对其相变行为的广泛关注。Meada通过红外光谱法研究 了水溶液中PVME与水的相互作用与相转变。他指出¨1PVME的醚氧同水分予形成氢键时， C．O伸缩振动谱带将发生红移：?。jPVME中甲基同水发生相互作用时，C．H伸缩振动谱带将 发生蓝移。Scheiner在其晕了力学的研究中指出这是一种弱的类似氢键的相互作用，我们叫 它“拟氢键”。将观测的CH3仲缩振动频率以及C．0伸缩振动频率对体系浓度作图，所得到 的两条曲线均有一个拐点，出现在聚合物浓度大约为40％前后的位置。该结果表明，在不同 浓度的体系中水分子同聚合物链相互作用的部位(甲基或醚氧)会改变。 我们通过量子力学从头计算的方法对PVME／水体系中的相互作用机理进行了研究，考 察了水分子与PVME结合的两种途径，即水同PVME中醚氧形成氢键以及水与PVME上甲 基形成“拟氢键”，分别对上述两个振动模式的影响。研究表明，氢键和范德华作用力对PVME 的几何构型、电荷分布以及相应基团红外谱带位移均有影响，而■者影响的强度存在较大著 异，这就是引起上述拐点存在的根本原冈。在体系水分子较少，即PVME浓度高于拐点浓度 时，水分子主要通过氢键同PVME中的醚氧相互作用．这使得C．H和C．O的伸缩振动谱带 发生较大的位移；随着水分了数目增加，浓度降低到拐点之下时，水分_了则通过“拟氢键” 作用力同PVME上的甲基相结合．从而引起上述谱带在较小范m内发生位移。埘照实验结果， 考察了水分子与该聚合物相互作用随水浓度的增加|￡向机理，得到一个意想一i到的结果。 2．穿插程度对高分子链结晶初始阶段影响 高分子材料长链所形成的拓扑缠结对许多性能和加工过程都有重要影响，分子链如何从 相互缠结的融体中规整地排列形成晶体结构一直是多年来争论的焦点。Flory和Yoon认为在 大分子链结晶的时间尺度内，链问的解缠结是不可能发生的，链段原位排入晶格，将体系中原 有的缠结结构排到非晶区域，他们的这种理论也称之为“插线板”模型。然而，在后来又弓I 入了“蛇行概念”的Lauritzen—Hoffman的一次表面成核理论中，链段从融体中到品体增长 的表面需要长距离的扩散，因此链段问的解缠结是不可避免的。说明该问题在实验上是困难 的，特别是如何解决缠结程度的测定问题。 我们近来的工作一氲试图在模拟过程中定景的描述缠结程度，由于分_了链问的缠结是山 链段间的相互穿插引起的，可以想象是山许多单分了链球的链段相互扩散而形成，乳胶粒了加 热成膜是理解这一过程的很好的例了。我们以前的研究表叫分了链俐径向分布函数能很好的 表征分子链间的穿插程度，冈此也就代表了缠结程度的大小。在奉研究中，我们重新定义了 “穿插程度”，用分子动力学方法从穿插的角度来考察缠结对聚合物结晶的初始阶段的影响。 模拟的起始结构是从六个链球的穿捶过程所记录的轨迹文件中提取出来的，具有彳i同的穿插 程度，分别在400K下模拟了6IIS的有序化过程。通过分析得到的数据，讨论了缠结对所研 究的体系结晶初始阶段的影响。 3．固／气复合表面滞后现象的耗散粒子动力学模拟 根据杨氏方程或Cassieh-程，接触角应该是山热力学函数界面张力决定的，对于确定的 体系应该是I准一的。但实际上。在实际表面上观测到的的接触角很少是单值的。人们观察到 液体向干燥的表面扩展时其接触傅总是大于从已覆羔的同体表向收缩时的接触角。的者被称 为前进角e。后者被称为后退角e，，■者之著被定义为接触角滞后(contact ang]e hysteresis，‰；．)。实验和理论研究表明．卧。，代表了液滴从倾斜平面上滑落的难易程度， 即动态浸润性。充分了解该滞后现象的机理划于控制涂层、喷涂、粘结和印刷等过程，以及 超疏水表面的研制是非常重要的。 我们采用耗散粒子动力学(DPD)方法进行计算机模拟，共研究了四种拓扑结构的表面的 动态浸润性。详细比较了连续固体和不连续固体这两种拓扑结构对接触角滞后的影响。在模 拟中通过改变温度来探测固体表面的介稳态和