高等有机化学-取代基效应.ppt

诱导效应的定量测定 3、关于烷基诱导效应的方向问题 烷基的供电子诱导效应已被广大化学工作者普遍接受，如甲苯的亲电取代反应。但近年来大量的研究工作表明，烷基亦能显示吸电子的诱导效应，如烷烃核磁共振的化学位移也说明这一点。 (CH3)4Si,δ=0.0; CH4 δ=0.23; CH3CH3 δ=1.11 那么，究竟烷基的诱导效应是供电呢？还是吸电呢？ ②当烷基与电负性比烷基大的原子或原子团相连时，由于烷基周围的电子云密度与氢比较是大的又表现出供电性。如烷基苯。 ③还取决于化合物是处于气相，或是液相，即基团所处的环境。 5、诱导效应对反应活性的影响 ①对反应方向的影响 如CH3CH=CH2和CCl3CH=CH2与HCl的反应 ②对反应机理的影响 如伯、仲、叔溴代烷的水解，SN1 、SN2，为什么？ ③对反应速率的影响 羰基的亲核加成；酯的水解；氯、溴、碘代烷的亲核取代反应。 ④对化学平衡的影响 乙酸和氯乙酸的离解平衡常数大小； 乙醛与三氯乙醛水合物的稳定性。 共轭效应的分类 4、诱导效应与共轭效应 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化效应； 共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在一切键中； 共轭效应传导的方式、距离与诱导效应不同； 不同的原子在不同的电子体系中表现的效果不同。 比较其碱性强弱： （3）对反应机理的影响 ①卤代烃的亲核取代反应历程 CH3Br主要按SN2历程进行；（CH3)3C主要按SN1历程进行。 顺/反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也是场效应的影响。 2、影响场效应大小的因素 场效应的大小与距离有关，一般与距离的平方成反比，距离愈近作用愈大。 场效应是依赖分子的几何构型的。 不同的原子或原子团产生的场效应大小不同 . （1） 化合物（构象）的稳定性 解释下列化合物的酸碱性： 作业题： P20页：1，2，3，4，7，8 二. 空间效应 (Steric effect) 1、 空间效应的定义 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －－空间效应 （位阻效应）。 或通过空间因素所体现的原子之间的相互影响。 2、空间效应产生的原因： 分子中原子或原子团的体积大小，若基团的体积增 大，使体系的共轭效应、诱导效应减弱或消失。这叫 拥挤效应。举例，座位。 3、空间效应的作用： （2）化合物的酸碱性 pKa1 pKa2 pKa3 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。或者说苯环对羧基的+C 效应减弱或消失，羧基碳上的正性增强；另外，叔丁基的空间效应使得羧基负离子不易在接受氢质子。因此，邻位取代苯甲酸的酸性增强。 pKa2 pKa3 pKa1 2、（2）比（1）的碱性大3倍，而（4）比（3）的碱性大4万倍，为什么？ 1、酸性大小： （3）对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 (4）张力对反应活性的影响 当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用---F－张 力(Face – Strain,前张力) 2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用 张力有：前张力（F）、后前张力（B)、角张力 SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度 来自于离去基团背后的张力---B-张力 (Back Strain 后张力) sp3－四面体 sp2－平面三角型 60° 109°28‘’ 60° 120 ° 小环化合物 环的键角 －角张力 (Angle strain) 内张力 (internal strain)---由于键的扭曲所产生的分子 内固有张力。 * * 高等有机化学 化学与制药工程学院有机化学教研室 主讲：郭应臣 定义－－高等有机化学是用物理、化学和数学的方法来研究有机化学的一门科学，是一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学, 对整个有机化学起着理论指导作用。是基础有机化学的继续和深入。 2、高等有机化学研究内容 ①有机化合物的分子结构；②结构与性能之间的关 系；③电子理论、反应机理。 1、高等有机化学涵义 绪 论 3、学习高等有机化学的目的 高等 有机化学 分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 反应过程中的结构变化 反应机