[高清书籍]第2章1节群论基础.pptVIP

第二章 分子对称性与群论 对称性是客观事物的基本性质之一，为物质许多性质分类与研究提供了基础。 群论在化学中的应用是建立在分子的对称性基础之上。本章重点介绍利用群论讨论无机化合物的轨道杂化类型、光谱性质、几何结构等内容。 第一节 群论基础与对称性 一.群的定义 几个基本术语 （1）乘法表——群中元素联系规则； （2）阶 —— 群中元素的个数； （3）有限群——群中元素有限→ 化学中主要应用； （4）无限群——元素无限； （5）在分子中，有限群物体的所有对称元素至少通过一个公共点，该点在进行对称操作时保持不变，故称为点群。 （6）特征标——群元素表示矩阵的对角元素之和； 二.群的四个基本性质 1.封闭性 群中任意两元素的乘积或某一元素的平方，必定是该群中的一个元素。 即： 若a，b∈G ，ab=c，则一定有c∈G； 3.结合律 乘法的结合律适用于群； 即：任意A，B，C∈G，则必有(AB)C=A (BC)； 三.子群和类 1.子群（subgroup) 即群中部份元素所构成的阶数较小的群。 例如：群G｛A,B,C,D,E,F｝，可能存在的子群有｛E,A,B ｝, ｛E, D｝, ｛E,F｝等， 四.对称操作与对称元素 对称是自然界的一个普遍性质，是指物体在分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性。 对称性（ Symmetry ）是人们在观察和认识自然的过程中产生的一种观念。它可以理解为一个运动，这个运动保持一个图案或一个物体的形状在外表上不发生变化。 1.对称操作 含义：在不改变客体内部任意两点距离的情况下，使一个客体复原的操作。 操作前后客体完全相同，不可分辨。 对称操作在几何上定义为：交换分子中等价部份的方式。 2.对称元素 即：对称操作实现所借助的点、线、面等几何要素。 常见的对称元素有：不动(E)，旋转轴(Cn)，镜面(σ)，对称中心(i)，映轴(Sn)，反轴(In)。 3.常用的对称操作与对称元素 （1）旋转或转动（Rotation) 围绕通过分子的某一根轴转动2π/n能够使分子复原的操作。 对称元素为旋转轴或转轴，用Cn表示; （2）反映（reflection） 通过某一镜面将分子内各点反映到镜面另一侧位置相当处，结果使分子恢复原状的操作。 对称元素为反映面或镜（mirror）面，用σ表示。 （3）反演（Inversion)或倒反 通过分子中的一个点，将各点移到其中心连线的延长线上，且两边距离相等，则分子复原。 对称元素为对称中心（center of symmetry)，用i (inversion) 表示; （4）旋转－反映（rotation-reflection) 旋转和反映的联合操作，也称为非真转动，象转。 对称元素为旋转－反映轴或象转轴，用Sn表示。 象转的个数 (5)恒等操作（identity operation)或不动 即保持分子中任意点的位置不变。 对称元素为E。 恒等操作没用净的作用效果，但对于将对称元素构成群进行相关研究是必需的。 例:写出氨分子的所有对称操作与对称元素，并构筑一个乘法表，说明在此乘法表下，这些元素构成群。指出该群的阶、元素的类； 解：氨分子的几何构型为三角锥形结构，其对称操作与对称元素为： 五.对称操作的表示矩阵 各种对称操作的作用结果相当于不同位点的坐标变换，故可以用矩阵表示。 描述各种操作作用结果的矩阵称为表示矩阵。 得到表示矩阵的函数称为基函数，如(X，Y，Z)等，基函数与表示矩阵具有对应关系。 本节在直角坐标体系中讨论相关问题。 1.恒等操作E 坐标x,y,z在恒等操作下，变为其本身。即新坐标与原始坐标相同。即： 2.反映（σ） 选择xy，xz，yz平面作为镜面进行操作。 镜面σxy、σyz、σxz的表示矩阵为 以xy、yz、xz为镜面； 3.反演 即：通过对称中心，所有的坐标变符号。 4.旋转(Cn) 一般将Z轴定为旋转主轴，进行旋转； 则所有点的Z轴坐标保持不变，而点X,Y变化。即： 旋转轴的表示矩阵为 以Z轴为主轴。 5.旋转－反映 以Z轴为旋转轴，σh即为xy平面。由于： * 在数学上，群（Group)是由一定规则（称为乘法）联系起来的元素的集合。 例如：E，A，B在下列结合规则下构成一个群G A E B B E B A A B A E E B A E G G:{E，A，B} 表示 2.恒等元素 群中必存在一元素E，它与群中任意元素的乘积仍为该元素。 即：存在E，A∈G， E为恒等元素，则EA=A.，E又称为单位元素。 4.逆元素 群中任意元素A，必然存在一个