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第四章 配位化学Coordination Chemistry 配位化学是无机化学的一个重要分子学科。她是中心体与配体之间通过配位键作用形成的化合物，包括：成键条件、成键特征与强度；化合物的合成、结构与性能、反应、分类和应用。 第一节 配位化合物的化学键理论 一.配合物成键理论的发展历史 二.配位化合物的结构和异构现象 1.配位化合物的立体结构 根据配合物成键理论，其立体结构可以根据配位数、杂化轨道类型判断。 常见配位数与结构关系表 2.配合物的同分异构现象 （1）几何异构 由于配体围绕中心体所占据的位置不同而引起的异构现象。 正四面体没有此异构现象，主要为平面正方形和锥形结构（如正八面体等） （2）.旋光异构（optical isomerism） 光学异构或光活性异构 定义：分子中存在手性中心，能够使偏振光发生旋转的异构体。 （3）.键合异构 在多齿配体中，由于配位原子不同而产生的异构现象。 （4）.其它类型的异构体 （a）.配位异构 不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如 [Cr(NH3)6][Co(SCN)6] ;[Cr(SCN)6][Co(NH3)6] （b）水合异构 分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如[Cr(H2O)6]Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色)， [CrCl2(H2O)4]Cl2?H2O (暗绿色)。 （c）聚合异构 三.配位场理论（Ligand field theory) 配位场理论是在晶体场理论基础上，吸收晶体场理论的优点（假设、处理方法等），用分子轨道理论讨论配位化合物。 配位场理论认为：配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。 配位场理论结合群论方法，根据配合物的对称性，使计算得到很大的简化。 配体若与中心离子可形成σ－π授受键即为强配体，若只与中心离子形成σ键的则是较弱的配体。 1.八面体配合物的分子轨道（仅含σ键） （1）中心体d轨道在Oh点群中的对称性 Oh点群特征标表及轨道对称性 Oh点群中中心体对称性 （2）配体群轨道获得 基本方法：从头计算法；原子轨道线性组合；群论方法—投影算符；分子对称性 + 成键原则； B.具有T1u对称性的轨道 对应于中心原子轨道：px、py、pz； C.具有Eg对称性配体群轨道 对以于中心原子轨道：dx2-y2，dz2 D.具有T2g对称性的配体群轨道 中心体对应原子轨道：dxy、dyz、dxz; （3）分子轨道能级图的获得 基本原则：成键轨道对称性匹配。 （4）电子在分子轨道中的填充 基本原则： 2.配体场分裂能和电子成对能 （1）配体场分裂能（ligand filed spliting energy) 定义：d轨道在八面体场中分裂成能量不同两组轨道（eg和t2g），这两组轨道能量的差值就称为配体场分离能。 几种常见的d轨道分裂方式 不同对称性的配体场中d轨道的能级 能级单位为Dq （2）配体场分裂能计算 理论模型：点电荷模型和点偶极模型。 常见配体的f值与金属离子的g值 f值以H2O为标准，即f水＝1.00 （3）影响分裂能大小的因素 （a）中心体—金属离子的电荷 （b）配体的影响 配体提供电子对的能力越强，则分裂能越大。 多齿配体Δ0一般要高于单齿配体； 中心体与配离子类型相同时的光谱化学序列为： (3)电子成对能（electron pairing energy) 即：当两个电子占有同一轨道、自旋成对时，必须克服电子之间相互排斥作用所需要的能量。用P表示。 电子成对能表 单位cm-1。 3.配体场稳定化能（ligand field stabilization energy，LFSE） (1) LFSE定义： 过渡金属的d电子进入分裂d轨道后相对于它处于未分裂d轨道时总能量的下降值。 即体系获得额外的能量而更加稳定。 (2)计算方法及应用 例：计算Co（Ⅱ）和Co（Ⅲ）在纯水和氨水中形成配离子的配体场稳定化能，根据其LFSE大小解释它们的稳定性及存在形式。 4.配离子的Jahn－Teller效应 （1）定义：指对于非线性的分子，假如存在着简并的电子状态，则必定会通过某种振动方式使结构发生畸变，以降低分子对称性，导致分子能量降低。 该畸变也称为Jahn-Teller畸变 （2）对物质性质的影响 （a）体积效应； （b）电子结构变化→光、电、磁等性能变化。 * 1.早期理论：如链式结构理论。 2.A.Werner配位学说：主价与副价理论。 3.价键理论（杂化轨道理论在配合物中的应用）。 4.晶体场理论。 5.配位场理论（分子轨道理论在配合物