[高清书籍]第4章2节配位合物dd光谱.pptVIP

第二节 配合物的d－d光谱 光谱学技术已经称为化学中物质成份分析、结构分析与鉴定的重要手段，常见的是吸收光谱（如红外光谱）和发射光谱（荧光光谱）两大方面。 本节主要讨论配位化合物中中心体d电子跃迁产生的光谱特性。 一.配位化合物的合成方法 本处讨论Werner类型配合物，其他在相关章节介绍。其合成方法主要有一下几种： 配合物的合成方法（续） 3.配体取代法 [Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O 二.dn电子组态自由离子的光谱项 在多电子体系中，由于d电子之间的相互作用，简并的d轨道要发生分裂，不同能级用相应的光谱项表示，用2S+1L表示。 能量最低的谱项称为基谱项。 其中：L为总角量子数；S为总自旋量子数； 2S+1为多重度 1.电子组态、微观状态、光谱项之间的关系 电子组态：电子在轨道上排布情况，如2p2等。 微观状态：电子在某一特定组态下，在轨道中的占据方式。如2p2具有： 2.光谱项获得方法 （1）对d1组态 简并度：（2L+1）（2S+1）=10； 及具有10个能量相同的微观状态。 （2）讨论d2电子组态的光谱项 解：该组态具有两个电子，即： l1=2，s1=1/2； l2=2，s1=1/2; 故：L ＝4，3，2，1，0 S＝1，0； 电子组态d1-d9的光谱项 由于空隙可以看为一个正电子， 固有：dn = d10-n ;n为电子数。 3.基谱项的获得方法 选择原则： （1）多重度越大，能量越低； （2）L相同，S越大能量越低； （3）S相同，L越大能量越低； 不用求出所有光谱项直接获得基谱项的方法 （a).尽可能使每一个电子单独占有一个轨道；尽可能使电子占据ml大的轨道； 则L ＝Σli; (b).S值为单电子占据轨道数的一半； 三.光谱项在配体场中的分裂 由于配体与中心体之间的作用，原来简并的能级（光谱项）要发生分裂。 分裂情况与配体的种类、配体场的种类等因素有关。 本节以八面体场为实例，介绍群论在研究配合物光谱性质中的应用。 1.基本步骤 （1）确定分子或离子的所属点群； 如平面PtCl42-D4h点群，四面体Ni(CO)4属于Td点群。 （2）计算该光谱项在所属点群中的可约表示特征表； 如：O群中2D不可约表示E的特征标＝5 （3）约化分解获得的可约表示获得其不可约表示的直和； （4）由对称性原理获得该谱项的分裂形式。 2.光谱项在群中可约表示特征标值的计算方法 由于纯转动O群是Oh群的一个子群，两者相差一个对称中心i，故以O群代表Oh群讨论。 3.讨论谱项2D在Oh场中分裂形式 解：2D在O群中的可约表示特征标为： 4.常见配体场中光谱项的分裂情况 此处列举Oh、Td、D4h场。 5.光谱项能量和拉卡（Racah）参数 光谱项的能级顺序和相对大小，通常采用莱斯特－康顿（Slater-Condon）参数的线性组合表示。 dn组态的谱项能量 详细可参见《现代配位化学》，徐志固主编。 四.配合物能级图 能级图是解释光谱的基础。 常见为Orgel能级图与Tanabe-Sugano能级图。 Orgel能级图的特点 （1）谱项的自旋多重度不改变； （2）随着Δ的增加，谱项分裂； （3）具有相同多重度和不可约表示的谱项随Δ增加，不会相交。即不相交规则。 （4）只包括弱场或高自旋情况；不适用d4-d7的低自旋配合物。 （5）每一种金属离子具有自己的Orgel能级图，但相同d组态的金属离子具有相似的Orgel图。 2.Tanabe-Sugano能级图 以谱项能量和Racah参数之比（E/B）为纵坐标，以Δ/B或Dq/B为横坐标，以基谱项的能量为基点（E基谱项＝0），获得的能级图。 B为电子排斥参数。 Tanabe－ Sugano能级图的特点 （1）多重度不发生分裂； （2）适用高自旋态、低自旋态； （3）电子组态相同能级图相同； （4）存在转折点（高低自旋态临界点）； 五.对配合物d-d电子光谱的解释 1.选择定则（电偶极跃迁遵守的规则） （2）宇称选律 在具有对称中心的分子中，对于轨道的对称性： g→u，u →g，为跃迁允许； g→g，u →u，为跃迁禁阻； 各种跃迁的光谱强度归类 ε为摩尔吸光系数 2.dn组态离子的光谱 （1）d1和d9组态 该类离子只有一个谱项2D； (2)d2和d8组态离子光谱 规则：只有多重度相同的谱项间可约跃迁 (3)d3、d4、d5、d6、d7等组态的光谱 [M（H2O)6]n+离子的示意光谱图 应用 已知d5组态能级图即[Mn（H2O)]2+离子的光谱