[高清书籍]第7章3节非羰基金属簇合物及簇合物.pptVIP

第三节 非羰基金属簇合物及簇合物的应用 即配体为非羰基的簇合物。最常见的是Nb、Ta、Mo、W、Re等第三、四过渡金属以卤素为配体形成的簇合物。 一.非羰基簇合物与羰基簇合物比较 1.氧化数 2.成键特性 （1）价轨道数目不同 羰基簇合物中价轨道：9个 非羰基簇合物一般只需要考虑nd轨道； [Re2Cl8]2-成键图示 多重键键的形成情况与分子轨道直接相关。 二.低核含卤簇合物合成 1.[M4X8]4+型簇合物及离子 实例：Mo6Cl12或W6Cl12; 2.Re3Cl9及衍生物合成 Re3Cl9是ReCl3的三聚体，它是热解Re2Cl10获得的不挥发、紫黑色晶体。 三.金属簇合物的应用 主要介绍在工业催化中的应用。 2.三键加氢反应 三键加氢反应，当催化剂为Os簇和Ru簇时，H在金属与配体之间的移动是最重要的。 3.多相催化反应 多相催化具有活性高、分离纯化容易等优点。 思考题 1.与羰基簇合物比较，非羰基簇合物有何不同之处？ 2.简述非羰基簇合物的合成方法？ 3.根据您的现有知识，简要论述研究非羰基化合物的实际意义及价值。 * 非羰基簇合物的氧化数一般更高。 羰基簇合物的氧化数一般为0或负数 非羰基簇合物的氧化数一般为2~3 Re2(CO)10 Re2Cl82- 0 +3 问题：如何解释非羰基簇合物可以以更高的氧化态存在？ 由哪些轨道组成？ （2）存在多重M－M键 如在[Re2Cl8]2-中存在1个σ键、2个π键和1个δ键。 即：键级＝4 Mo + Cl2 Mo2Cl10 500℃ Mo4Cl4 苯 回流 Mo4Cl4 Mo6Cl12 Mo 600℃ W6Cl12可有WCl4在450℃歧化或用Al还原获得。 [Mo6Cl8]Cl4 Re2Cl10 Re3Cl9 Re3Cl9(PR3)3 ReCl4(THF)2 Re2(CO2Me)4Cl2 [Re2Cl8]2- Re2Cl9(py)3 M3Re2Cl12 M3Re2Cl11 M3Re2Cl10 THF CH3COOH 加热 吡啶 Et2NH2Cl HCl M+ PR3 1.炔烃环合反应 实现多相催化的途径有两条： 其一，载体接枝技术。即将催化活性中心键合在载体上。 其二，载体分散技术。即将催化活性中心分散在载体上。 思考题：这两条技术途径有何不同？在实际使用时具有哪些优点与缺点？ *