[高清书籍]第3章2节Walsh分子轨道方法.pptVIP

第二节 分子轨道方法—Walsh方法 分子总是采用能量最低的结构，分子轨道理论可以获得体系能量与电子分布等之间关系的相关信息。因此可以预测分子的几何构型。 对于无机化学，定性的分子轨道方法更为实用，Walsh方法即属于此类。 一.Walsh方法的理论依据与要点 1.Walsh方法理论依据 （1）分子总是选取能量最低的几何构型。 如CH4、SO42-等采取正四面体结构； （利用群论可以确定分子所属点群） （2）分子的能量与电子在分子轨道上的填充情况有关。 （利用量子力学或群论可以获得相应的分子轨道及能级图） 2.Walsh方法的基本要点 （1）同类型分子的Walsh图相似； 如H2S 、H2O、 H2C2－、 H2N－等 （2）分子总能量近似等于分子中占有的轨道能量之和。一般根据最高占有轨道的能量即可获得分子几何构型。 （3）比较分子不同构型的能量，能量低的即为最可能的构型。（通常选两种极端情况进行讨论） 注意：Walsh方法属于定性方法。 二.Walsh方法预测结构的基本步骤 1.根据轨道重叠原理，定性估计可能具有的分子极限构形。 （即将分子的键角限定为某些参数，并获得轨道能量） 例如AB2分子的极端构型为： 2.作出轨道能量－键角相关图 即Walsh图 以前讨论的AH2型分子为例。 3.不同结构能量分析 根据价电子在分子轨道中的填充情况，比较最高占有轨道的能量，获得能量最低的构型，即分子几何构型。 Walsh法确定分子轨道能量方法（续） （3）中心原子提供的原子轨道不变。 （a).若配体轨道是成键的（同位相组合），则配体原子越靠近（键角接近90°）时，成键作用越强，能量越低。 （b）.若配体群轨道是反键轨道（反位相组合），则配体尽可能远离（键角180°）时，成键作用强，分子轨道能量低。 三.应用实例－AH2分子结构确定 1. AH2分子极限构型与点群确定 键角度：90°，直线型，C2V点群。 键角度：180°，折线型，D∞h点群。 2.分子轨道获得 步骤： （1）根据点群特征标表对中心原子价轨道分类； （2）根据中心原子价轨道对称性构筑配体群轨道； （3）根据对称性匹配原则构筑分子轨道； AH2两种构型的分子轨道 3.制作AH2分子Walsh图 （1）判断分子轨道能量高低 直线型D∞h分子的轨道能级次序： σgσu πu *σg *σu; 折线型C2V分子轨道能级次序： 1a12a11b2b13a12b2; 4.分子构型分析 （1）当价电子数≤4时，最高占据有轨道为1a1-σg和1b2-σu，直线型有利； （2）当价电子数＝5时，将在2a1- π u中有电子，键角在90°－180 °之间变化； （3）当价电子数＝6时，2a1-π u轨道全满，折线结构有利（ E2a1Eπ u); （4）当价电子数＝7或8时，电子占据b1-π u轨道,键能随键角度变化很小，折线结构有利。 （5）当价电子数≥9时，直线结构有利。 思考题 1.如何构筑AX2（X为卤原子）分子的Walsh图，并分析轨道电子填充情况与分子几何构型的关系？ 2.与价层电子对互斥理论相比，分子轨道法有何优势与不足？ * A B B A B B 直线型，D∞h 折线型，C2V 2b2 3a1 b1 1b2 2a1(L.P.) 1a1 *σu *σg πu σu σg 90° 180° 键能增加 Walsh法确定分子轨道能量方法： （1）中心原子的s轨道参与的分子轨道，其能量比p轨道参与的分子轨道能量低。 （2）成键分子轨道能量非键分子轨道能量反键分子轨道能量。 A H H A H H 直线型，D∞h 折线型，C2V s 2b2 3a1 b1 1b2 2a1(L.P.) 1a1 *σu *σg πu σu σg 90° 180° 键能增加 (2)Walsh图制作 注意：当电子从基态激发后，电子排布发生变化，结构也就相应变化。 *