[高清书籍]第6章2节羰基化合物.pptVIP

第二节 金属羰基化合物 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4。1890年Mond将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰（纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰），若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO 。 一.羰基化合物制备 1.二元金属羰基化合物的制备 (2)氧化－还原反应法 其原料常为氧化物、卤化物、CO、H2等。 二元羰基化合物与周期表 表中蓝色部份元素生成的羰基化合物稳定性较低，可利用基质隔离法合成。 2.金属羰基阴离子合成 由于离子中过剩电荷可通过反馈键分散到整个分子，这有利于M－CO键加强，即分子稳定，因此，该类离子数量较多。 （2）碱金属还原金属羰基化合物 单质与汞齐最常使用 (3)用阴离子取代金属羰基化合物中的羰基 实例 3.金属羰基阳离子 常采用羰基卤化物和Lewis酸作用制备。 二.金属羰基化合物的基本性质及特点 1.绝大多数金属羰基化合物在常温下是容易挥发的固体； 2.一般容易溶解在有机溶剂中； 3.在空气中容易氧化，但还原速率相差很大； 4.可发生取代、氧化还原、聚合等还原； 羰基化合物性质 见教材p197 三.羰基化合物的重要反应 1.与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含H羰基负离子。 3.分子中CO被取代的反应 常见取代配体有PX3、PPh3、AsPh3等 四.金属羰基化合物的结构与成键 1.中心原子（骨架）的18e电子规则 当中心原子（金属原子）中的价电子总数为18e时，化合物较稳定。 价电子计算方法 （1）中心原子： 按成键电子组态计算价电子数，一般为最高能级内电子数。 其他配体金属离子的价电子 中心体氧化态与价电子数关系表。 （2）配体 A.对CO：端基配位提供2e，桥基配位对每个中心体提供1e(共2e); B.对其他配体：见表194（p194); 若形成了金属-金属键，则每个金属原子提供一个电子。 2.CO的分子轨道能级图成键情况 （1）能级图 CO为异核双原子分子，且2s和2p能量相近。 （2）CO分子轨道式及成键情况 CO:KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)(6σ); 3.CO的配位方式 按照成键方式与相对位置。 CO配位方式的判别 实验室中常常根据IR光谱中C－M、C－O键伸缩振动的频率判断。 4.应用 已知下列化合物及离子的C－O键伸缩振动频率，试根据成键理论解释其规律。 思考题 1.简述实验室中合成金属羰基化合物及其离子的实验方法。合成金属羰基阴离子与阳离子有何不同。 2.如何区别羰基在化合物物中是端基、桥基、面桥基或侧基。用IR光谱研究羰基（CO）在羰基化合物中的键合情况的理论根据是什么？ 3.说明在V（CO）6-、Cr（CO）6、Mn（CO）6+等电子系列中，M—C和C—O键的IR伸缩振动频率的变化规律，说明理由。 4.设计从CoCl2.6H2O合成Co（CO）4H和 Co2（CO）8的方案，用反应式表示合成步骤，用图表示其结构。 * Ni + 4CO ＝ Ni(CO)4(m.p,-25℃ ) ＝ Ni + 4CO↑ 常压 加热 （1）直接反应法 Ni + 4CO ＝ Ni(CO)4(m.p,-25℃ ) 常压 Fe + 5CO ＝ Fe(CO)5(m.p,-20℃ ) 200℃ 20-200atm Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 17CO2↑ 250 ℃ 180atm CoCO3 + 8CO+2H2 Co2(CO)8 + 2CO2↑+2H2O 200 ℃ 300atm VCl3 + 6CO + 4Na V(CO)6 + NaCl 160 ℃ 200atm （1）金属羰基化合物和碱作用 NaOH溶液和许多Lewis碱皆可发生该类反应。 M(CO) 6 + Na-Hg [M2(CO)10]2- + 2CO THF hγ M＝Cr，Mo，W Mn2(CO)10 + 2Li 2Li[Mn(CO)5] THF Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] THF Co2(CO)8 + 2Na-Hg 2Na[Co(CO)4] THF M＝Cr、Mo、W X＝卤素 Mo(CO)6 + KI K[Mo(CO)5I] + CO diglyme 5 也可采用歧化方法 Co2(CO)8 + 2Pph3 → [(Pph3)2Co(CO)3]+[Co(CO)4]-+CO Cr(CO)6 + 2NaBH4 → Na2[Cr2(CO)10] + B2H6 2.与卤素作用生成羰基卤化物 Fe(CO)5+ 3NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 +