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第七章 硼烷及原子簇化合物 硼烷和过渡金属簇合物在结构上都属于多面体分子，在同类原子之间存在直接键合，因此将其放在一起介绍。 本章硼烷、过渡金属簇合物、以及它们的衍生物的结构、成键作用、合成和反应等。 第一节 硼烷及其衍生物 20世纪20年代Stock将高真空技术应用于硼烷合成及性能研究，解决了硼烷毒性和在空气中不稳定所带来的困难，拉开了硼烷研究的序幕。 硼烷化学已成为国际上受到广泛关注的领域,成为合成高能燃料、金属表面的防护层、橡胶的硫化剂、分子器件、抗癌新药等物质的主要原料。 一.硼烷的合成方法 硼烷中最简单的是乙硼烷，它是合成其他硼烷的原料。在常温下B2H6为气体，B4H10-B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷为固体。 1.Stock的制备方法： 把盐酸和硼化镁作用后，得到一种气体混合物B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B10H14等， Stock最先分离出纯净的丁硼烷，将丁硼烷加热就可得到乙硼烷。 2.利用碱金属氢化物还原卤化硼 三氟化硼醚溶液的还原法的原理是根据B2H6是一个Lewis酸，可以用更强的酸把它从盐中着换出来。 3.利用NaBH4与酸或I2反应 典型反应有： 3.直接还原方法 工业上以AlCl3为催化剂，用H2和Al还原B2O3制备乙硼烷。方式为： 4.高级硼烷的合成 常常以乙硼烷为原料，通过热解获得。 5.硼阴离子[BnH4]2-的制备 主要有两种方法 6.碳硼烷的制备 1953年，I.Shapiro等通过乙硼烷通乙炔反应制备出C2B3H5、C2B4H6、C2B5H7。 中性硼烷的基本性质 详见教材p 二.硼烷的分类及命名 1.硼烷分类 三种硼烷之间的关系 2.硼烷命名 （1）对于B原子数小于10的硼烷，用干支表示B原子个数；对于B原子个数超过10的硼烷则直接用数值表示B原子数。 （2）硼烷中的氢原子个数则用阿拉伯数字加括号表示。 （3）对硼烷、及杂硼烷骨架编号 （a）对闭式结构 选择垂直多面体的一条最长轴为对称轴，轴的顶点为第一个编号原子，然后从上向下绕轴依顺时针方向个各平面上的B原子编号即可。 （b）巢式或蛛网式 巢式或蛛网式中，骨架B原子编号则从开口面俯视，把整个结构投影在一个平面上，选择一个处于12：00位置的原子开始，从内圈向外圈按顺时针方向编号。 （c）杂硼烷 对于杂硼烷则从杂原子开式编号。 3.硼烷结构的核磁共振研究 基本原理： 根据11B及1H的化学环境，即核磁共振谱的差异，结合XRD等结果，判断硼烷分子的结构。 三.多面体骨架电子对理论（硼烷结构） 1.硼烷的结构特征 （3）硼烷结构预测 拓扑方法。假设分子通式为BnHn+m 多面体骨架理论对B5H9的结构预测 预测结果 2. 硼烷的骨架电子对数规则（Wade′s rule） （1）基本要点 （1）基本要点（续1） d.每一个B原子提供三个原子轨道AO给骨架，多面体的对称性由这些AO产生的（M+1)个骨架成键分子轨道MO所决定，M为多面体顶点数。 （1）基本要点（续2） f.若骨架原子为n，电子对数b与构型的关系为： 四.过渡金属碳硼烷 即：过渡金属离子与碳硼烷生成类似金属茂或金属－芳烃π配合物多面体分子。 1.过渡金属碳硼烷的合成方法 （1）多面体扩张法 一般分为两步：第一步还原，第二步配位。 （2）多面体收缩法 是使一种过渡金属碳硼烷配合物发生降解反应—即在碳硼烷的多面体上脱去一个BH2+单位。，随后进行氧化反应，产物比反应物减少一个顶点。 (3)金属直接插入法 即：将较小碳硼烷与过渡金属羰基或环戊二烯基衍生物在加热下发生多面体扩张反应，即可生成一个或两个金属插入多面体骨架的金属簇型碳硼烷。 2. C2B9H112-与C5H5-金属配合物比较 C2B9H112-离子与C5H5-在电子结构、成键方式上具有许多相似，决定了化合物的相似性。 (2) C2B9H112-与C5H5-金属配合物的不同点 （a）稳定性不同 C2B9H112-金属配合物比C5H5-金属配合物稳定性更好。特别是在高氧化态的金属离子配合物中更是如此。 （b）立体化学性质差异 C2B9H112-离子中碳原子位置的多样性，决定了其生成的化合物具有更多的异构体。 3.金属碳硼烷的研究进展简介 碳硼烷及金属碳硼烷已经成为一个科学研究热点。 （2）结构修饰 即：在金属碳硼烷骨架中引入有机或无机基团，实现性能优化或拓展。 （3）应用领域 已经涉及的领域有：化学、生物医学、工业催化、环境科学、材料科学、微电子等。 思考题 1.硼烷的基本类型有哪些？简述硼烷的合成方法？ 2.硼烷成键具有哪些特点，如何确定硼烷的结构？ 3.用拓扑学方法、Wade方法预测B4H10