[高清书籍]第7章2节过渡金属羰基簇化合物.pptVIP

第二节 过渡金属羰基原子簇化合物Transition metel cluster compounds 过渡金属羰基原子簇化合物是指具有两个或两个以上的金属原子直接键合的一类化合物，该类化合物的配体是羰基（CO）。 该类化合物在表面催化、非线性光学性质、电与磁新材料、金属酶活性中心模拟等领域具有重要应用，已经成为无机化学新兴领域的重要组成部份。 一.原子簇化合物的特点及分类 1.与经典配合物相比较，簇合物不同之处有： 2.过渡金属羰基簇合物的分类 常常采用金属原子个数分类，例如： 二.金属原子簇化合物的判断标准 1.键能方法 即分子中存在的M－M作用的键能要高于80KJ/mol。 2.利用结构参数判断 实验测定参数为： 3.利用物质基本性质判断 在M2Cl93－中金属皆为+3氧化态，即： 电子组态：Cr3+为3d3;W3+为4d3; d轨道具有5个→分子或离子是顺磁性。 三.过渡金属羰基簇合物的特点 1.配体以CO为主，可含有其他配体； 2.M的原子个数一般在2－44之间； 3.结构多样，以M构成的多面体骨架为主； 4.M原子一般处于低氧化态，如0和－1； 5.低核符合18e规则，高核则不符合； 6.分子中有M－M、M－L,但无L－L键； 四.羰基簇合物的合成 合成方法较多，聚合法具有重要地位。 (2)氢化物制备，常用H2还原剂 例如： [PtCl6]2-离子的聚合反应 反应条件对产物有重要影响。 (4)ⅥB的双核和三核阴离子合成 还原剂为NaBH4。 2.热解缩合 制取高核簇的重要方法，特别适用Fe、Ru、Os高核簇合物的合成。 异核簇合物的制备 常常采用热解缩合法。 3.氧化－还原缩合 反应条件对产率影响较大。 反应机理探索 主要由羰基阴离子的亲核进攻引起，亲核性的大小与金属本性及配位数有关，一般顺序为： 五.簇合物重要反应 前面合成反应此处不再介绍。 2.电化学反应 电极电势是电化学研究的重要内容。 3.氧化加成反应 即加合过程中金属氧化数增高的反应，羰基簇合物容易发生这种反应。 4.配体取代反应 可分为：不涉及M－M键断裂；伴随簇合物降解，两大类。 六.金属簇合物的结构规则 1.有效原子序数规则 即：EAN规则或18e规则 即中心原子达到18电子时，结构稳定。 2.Wade规则 即将硼烷中的结构规则应用到簇合物中。 应用基础：簇合物骨架结构与硼烷相似。 实例：计算[Fe5(CO)15]4-离子的簇价电子总数，根据Wade规则判断其结构。 解： 3.其他理论模型 对于高核簇合物，可以看成金属密堆积晶格的最小单位，它们不能用Wade规则描述。 4.羰基的流变性 核磁共振实验已经证实CO在金属簇这两个能发生位置交换，即具有流变性。 CO端基与桥基配位的键能相近是产生流变性的重要原因。 （1）成对交换机理（pairwise excheange mechanism) 在两个金属原子桥基与端基的交换机理。 （2）旋转木马机理（merry-go-round mecheanism) 在三个金属之间桥羰基与端羰基交换机理； （3）配体多面体重排 多核簇合物中的流变性 思考题 1.什么是金属原子簇化合物？如何判断一个化合物是否是金属原子簇化合物。 2.简述金属原子簇化合物的合成方法。试设计以铁粉为主要原料合成Fe3（CO）12的途径，用反应式表示具体步骤，并用18e规则预测它的结构。 3. 举例说明金属原子簇化合物能进行的主要反应。 4.简述金属原子簇结构规则中的18e规则与Wade规则的特点。 5.试计算Sn52-、Sn94-、和Ge92-原子簇的骨架电子数，并由此判断它们是属于闭式还是开式结构。（用Wade规则 ） 6.何谓分子流变性?简述簇合物中羰基的流变机理。 * 1.存在M－M化学键 2.金属原子大于3的簇合物结构类似硼烷，具有封闭多面体结构，金属原子处于骨架顶点。 经典配合物 簇合物 [Mo6Cl8]4+ Fe2(CO)9 双核 Fe3(CO)12 三核 Co4(CO)12 四核 241pm W2Cl92- 280pm 312pm Cr2Cl92- 理论dM-M dM-M 结论：Cr2Cl92-不属于金属簇合物; W2Cl92-属于金属簇合物; 实验事实：Cr2Cl93-为顺磁性； W2Cl93-为抗磁性； 结论 Cr2Cl93-中无Cr－Cr键； W2Cl93-中有W－W键； 已经确定 只形成混合簇合物 难形成 1.还原聚合 单核或低核中过渡金属还原为低氧化态后，有利于M－M键的形成而易聚合。 （1）中性羰基簇合物，常用还原剂：CO、Zn等 K3[RhCl6] + CO