[高清书籍]第3章3节价键方法.pptVIP

第三节 价键方法 现代价键理论是建立在量子力学基础之上的原子成键理论，通过成键原子间轨道能量，重叠密度的计算，获得与物质性质相关的结构信息。 物质稳定结构体系的能量最低是应用于结构预测的基础。 一.几个基本概念 1.基态与价态 基态：原子通常存在的稳定状态； 价态：分子中原子准备成键时的一种假想状态。价态是一种自旋无序状态。 价态激发能（P.E）的表示方法 一个电子从s轨道激发到p轨道，表示为：Psp。 2.总本征结合能（total intrinsic bond energy） 将1mol气态基态分子拆分为相应的价态原子的所需要的能量。即： 4.价态的电子组态(Valence state configuration) 价态时杂化轨道Φi中A提供的电子数为ni，则A原子的价态表示为： 实例1：已知某原子价态的电子组态为（sp2）2，计算x，y，z 解：当价态的电子组态为（sp2）2时，表示在sp2杂化轨道上有2个A原子提供的电子。 这时只有一种杂化轨道，即：i=1：且：ai=1，bi=2，ni=2，ci=0,故： 5.轨道强度（Promotion energy) 即：表示不同类型轨道成键能力，用S表示。 其数值等于沿着某一指定轴的波函数相对于具有同样主量子数S轨道波函数的比值。 各种轨道的轨道强度S数值 用S数值等于沿着某一指定轴的波函数相对于具有同样主量子数S轨道波函数的比值。 轨道强度基本特点 （1）变化顺序：d轨道p轨道s轨道； （2）杂化轨道大于组成它的纯原子轨道； （3）本征结合能（I.B.E）的大小与所有轨道强度的平方和成正比。 几种分子的价态激发能和ΣS2数值 分子类型：AXn及AXnEm; 二.价键法预测分子结构的基本方法 价键理论认为：形成分子时需要先将原子从正常状态激发到价态（valence state），处于价态的原子结合成分子，产物的结构不同，反应能量效应不同。 比较不同产物的本征结合能和价态激发能，可获得分子的稳定几何构型。 1.对AX2分子 分子中具有两个键对，A提供两个价电子，分子可能键角有：180°、120 ° 、109.5 °等 价态激发能与本征结合能比较为： 实例 碱土金属原子的Psp为： 2.AX5分子结构 分子可能具有两类结构，即三角双锥和四方锥。 思考题 1.通过计算写出CH4、NH3、H2O分子的价态电子组态； 2.利用价键方法预测CH4、NH3、H2O分子键角的变化规律； 3.本征结合能、价态激发能、热化学键能的含义及相互关系； 4.简述轨道强度的含义，说明为什么可以用其表示成键能力； * 2.价态激发能（valence state promotion energy) 将基态原子激发到价态所需要的能量。 如：Si（3s23p2）(g)→Si(s1p3)(g)→Si（V4,价态）（g） 该反应的热效应即为Si的价态激发能。 假定原子的基态是s2pm，价态为sxpy（d轨道不参与成键），则s轨道激发到p轨道的激发能表示为： P.E = (2-x)Psp; 或P.E = (y-m)Psp; 例：电子组态变化s2p0→s0.67p1.33,则价态激发能: P.E = (2-x)Psp＝（2－0.67）Psp＝1.33Psp； 绝对值用光谱测定 ABn（g） → A*(g) + nB* (g) , ΔH′ 3.总热化学键能（ total thermochemical bond energy） 将1mol气态基态分子拆分为相应的气态基态原子的所需要的能量。即： ABn（g） → A(g) + nB (g) , ΔH 总本征结合能－总热化学键能＝价态激发能 若将A提供的电子按照杂化轨道组成分配到各个s、p、d轨道中，即得出价态电子组态。 a、b、c为s、p、d在杂化轨道中的相对数量。 轨道 实例：比较s轨道与pz轨道在z轴上的成键情况 s轨道与pz轨道形成键的键能大约是s－s轨道键能的（3）1/3倍，即p轨道的轨道强度为1.732； 波函数径向部份 2.923 sp3d2 1.9365 X,y dx2-y2 1.118 2.2361 1.7321 1 S值 2.806 2.000 1.9916 1.9319 S值 dz2p sp3 sp2 sp 杂化轨道 Xy平面 z x,y,z 任何 方向 dZ2 p s 轨道 即： ΣS2可以用于衡量本征结合能大小 AXn分子最稳定结构为价态激发能最小而总体本征结合能最大的那种结构。 判断标准：AXn分子最稳定结构为价态激发能最小，而总体本征结合能最大的那种结