[高清书籍]第5章2节电子转移反应.pptVIP

第二节 电子转移反应 氧化还原反应是化学反应中的一大类反应，其特点是反应过程中有电子的转移，反应物在反应前后有氧化数变化。生命体中能量传递是通过电子传递链实现的。 美国科学家Henry Taube提出了氧化－还原还原的内层和外层还原机理，由此获得1982年化学Nobel奖。 一.外层反应机制（Outer-sphere reaction) 1.含义 反应中金属离子的配位层保持不变，电子在氧化剂和还原剂之间发生简单跃迁，反应过程中没有键的断裂与形成。 2.反应类型 根据反应过程中物质传递、电子转移情况分为两大类。 3.理论说明 基本条件：电子发生转移前，参与轨道能量必须相等。（ Franck-Condon原理） 实现的方式：通过原子核沿核间距（键轴）方向的移动实现（拉长或压缩）。 活化能组成 （1）克服相同电荷离子排斥的静电能； （2）扭曲两离子配体场所需要的能量； （3）改变离子周围溶剂分子排列所需要的能量。 部份反应外层反应的速率 见教材p157页。 二.内层反应机制(inner-sphere mechanism) 1.含义 在电子转移过程中，金属离子原来的配位层发生了变化，主要特征是形成双核配合物，即桥式活化配合物（bridged activated complex），电子通过桥连转移。 在电子转移同时，常常伴有作为桥基的配体转移，故被称为桥式机理。 2.有利于内层反应机理的因素 （1）反应物中至少有一种是取代活性的，并有合适的配体可用； （2）桥基配体至少具有两对孤电子，以便与两个中心体键合； （3）反应物和产物的电子组态在决定反应机理上具有重要作用，如：从*eg轨道上跃迁，多采用内层机制。 三.电子转移反应的Marcus理论 R.A.Marcus提出的电子转移反应理论。 1.基本内容 在电子转移反应的活化能与分子重排能之间的关系为： 实例 已知反应： [Fe(phen)3]2+ +Ce(Ⅳ)→ [Fe(phen)3]3+ +Ce(Ⅲ) [Fe(phen)3]2+/ [Fe(phen)3]3+电对的交换速率常数为3x107dm3.mol-1.s-1; Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对的交换速率常数为4.4dm3.mol-1.s-1; 电子转移平衡常数K=1.25x106 计算当f=1是反应的速率常数k=? 2.电子转移反应活化能与反应自由能变化之间的关系 假设位能面形状维持不变。 3.Marcus翻转区（inverted region) 即在强放热反应中，存在一个随反应活化能增加而反应速率变慢的区域。 四.双电子转移反应 即在反应过程中存在两个电子的转移。 该类反应较少； 五.补偿反应及非补偿反应 氧化反应反应根据一个氧化剂与一个还原剂之间得失电子的关系进行分类。 1.补偿反应 一个氧化剂得到电子数等于一个还原剂失去电子数。 六.主族元素常见反应类型 1.取代反应 一些重要的ⅢA元素化合物常采用该反应。 2.加成－消去反应 ⅢA元素化合物常常形成缺电子化合物，可以与配体发生加成反应，其逆反应为消除反应。 3.交换反应 即分子间不同分子片的组合，交换反应可以是反应物之间交换，也可是反应物与溶剂交换。 4.氧化还原反应 即具有氧化数变化的反应，p区元素的氧化－还原还原常常涉及原子或基团的转移或取代。 5.自由基还原 含氮氧化物的反应可以作为这类反应的例子。 6.定时反应（化学振荡） 即反应现象在两种或两种以上之间交替变化的反应。 典型实例：IO3-氧化HSO－的反应。 思考题 1.电子转移反应具有哪些特点？其反应机理可以分为哪几种 ？ 2.电子转移反应中的外层机理和内层机理有何特点，如何判断反应采用的反应机理。 3. 主族元素的反应类型主要有哪些？金属离子在催化反应中的主要作用是什么？ 4.简述R.A.Marcus提出的电子转移反应理论的基本内容。 5.何谓“Marcus翻转区”，在实际研究中有何意义？ 6.为什么一般单电子转移反应比双电子转移快？ * [Fe(CN)6]4- +[IrCl6] 2 - = [Fe(CN)6]3- +[IrCl6]3- 不同外层电子转移反应速率变化相当大，可以从109到10－4变化，但反应过程中出现电子自旋态改变时，所需要的Franck-Condon重排能大，反应速率就特别慢。 （1）电子交换（自交换）反应 反应过程中有电子转移，但无净化学变化。 （2）氧化－还原反应 反应过程中有电子转移，有净化学变化。 [Fe(H2O)6]2+ +[*Fe(H2O)6]3+→ [Fe(H2O)6]3+ +[*Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- +[IrCl6] 2 - →