[高清书籍]第6章3节类似羰基化合物.pptVIP

第三节 类羰基有机过渡金属化合物 许多分子、离子与CO属于等电子体，其成键特性与分子结构与CO也十分类似，因此，这类分子与金属原子、离子可以生成与羰基化合物具有类似结构与性质的一大类化合物—类似羰基的有机过渡金属化合物。 本节讨论N2、NO与过渡金属形成的类似化合物。 一.分子氮（N2）配合物 1.概述 1965年A.D.Allen等在水溶液中用水合肼还原RuCl3，获得了第一个分子氮化合物。 能够生成稳定配合物的金属 制备方法：低温基质隔离技术。 2.N2分子的分子轨道和键性质 N2为双原子分子 CO与N2分子轨道能级对比 能级比较 3.N2分子的配位方式 与CO类似，但更复杂。 4.分子氮配合物中M-N2键的本质 （1）端基配位 （2）侧基配位 5.某些N2配合物结构与红外数据 详见教材p207表5－7。 二.亚硝酰基（NO)配合物 NO+与N2、CO互为等电子体。 2.亚硝酰基配合物的特点 （1）.结构一般符合18e规则； （2）.NO可以提供3e成键；CO提供2e成键； （3）.CO配合物中反馈键电子全部来源于金属;NO配合物中反馈键电子有一个为其本身具有； （4）端基配位时CO总是直线，而NO却具有直线可弯曲两种类型； 3.几种亚硝酰基配合物结构 同种化合物中可有几种配位。 三.其他类型化合物 常见有：（1）不饱和链烃π配合物； （2）夹心式化合物； 四.有机过渡金属化合物的催化反应 1.基本反应类型 2.应用实例 （1）.烯烃加氢反应 （2）.烯烃醛基化 即：CO、H2和烯烃在Co和Rh反应生成醛。 （3）.烯烃氧化成醛 乙烯在Pd2+和Cu2+盐溶液，在O2的存在下氧化为乙醛。 （4）.烯烃异构化 包括：双键迁移、顺－反异构化等。 （5）.聚合反应 最著名的是Ziegler－Natta催化剂。即以Al(C2H5)3和TiCl3或TiCl4制备的一种催化剂。 思考题 1.何谓类羰基配合物？它们在成键方式上与羰基成键何谓类似与不同？ 2.为什么在空气中二苯铬比二茂铁容易氧化？ 3.有机金属化合物具有哪些反应类型？ 4.举例说明有机金属化合物在催化反应中的应用及催化机理。 * 2RuCl3 + 7N2H4 + 2H- →2[Ru(NH3)5N2]2+ + 6Cl-; 直接用N2与金属还原合成分子氮化合物在1967年才获得成功。 Au Ag Cu Pt Pd Ni Ir Rh Co Os Ru Fe Re Te Mn W Mo Cr Ta Nb V Hf Zr Ti 稳定性差 在类似羰基有机金属化合物中，金属一般处于低氧化数，同时还有其他配体（如NH3、膦等）存在。 2σg和1πu谱带相当宽，符合一般化学键的谱带特征，为强成键。 2σu和3σg谱带相当锐细，具有孤对电子特征，分布在N-N键轴外侧。 1?g 最高占有轨道 最低空轨道 N2分子的最高占有轨道能量更低，故氧化比CO难。 N2分子的最低空轨道能量更高，故还原比CO难。 即：N2生成的配合物不如CO稳定。 -15.6ev -14.0ev -8.6ev -8.0ev 分为三类：端基配位；桥基配位；侧基配位； N2用最高占有3?g轨道与金属轨道成键，即配体为?电子给予体； N2用最低空1?*g轨道接受金属d电子，即配体为?电子接受体； d?－p?*反馈键 N2用次高占有1?u轨道与金属轨道成键，即配体为?电子给予体； 形成?给予型三中心配位键 N2用最低空1?*g轨道接受金属d电子，即配体为?电子接受体； 形成?型三中心反馈键 形成?－?协同作用 2330 2100 2105 2020 σ氮/cm-1 Ⅴ Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 结构类型 178.2 176.8 直线 178.6 ∟MNM /0 109.8 112 116.6 83 112 111.8 N-N键长/ppm 117 200.5 255 210 201.4 M-N键长/ppm 自由N2 {[(PCy3)2Ni](N2)} {[η5-C5M5)2Ti]2(N2)} [RhCl(N2)(ppr3)2] [Ru(NH3)5(N2)]Cl2 反－[Mo(N2)2(dppe)2] 配合物 1.亚硝酰基（NO)配合物制备 NO与许多金属能够生成类似羰基二元化合物，但被证实的还较少。 在戊烷存在下Cr(CO)6与NO经过光解还原可以生成Cr(NO)4; Cr(CO)6 + NO Cr(NO)4 戊烷，hγ 黑色固体，四面体结构 以羰基化合物为原料，通过取代还原制备亚硝酰基配合物是常用手段。 烯烃配位方式图示 （1）.解离和加和反应 （2