[高清书籍]第5章1节八面体配合物的取代反应.pptVIP

第五章 无机反应机理 无机反应机理是对无机化合物参与反应中涉及的分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。 无机反应机理涉及的反应类型有：取代反应、交换反应、加成－消除反应、氧化－还原还原、催化和光化学反应等类型。本章主要介绍取代反应与氧化还原反应两类。 第一节 八面体配合物的取代反应 过渡金属配合物的大多数反应和溶液中进行的反应都涉及配体取代过程，其中八面体和四面体配合物取代反应研究最多。 一.取代反应机理的类型 1.缔合机理（associative mechanism，A机理） 即：反应过程中Y（进入基团）接近L5MX先于X（离去基团）离去。 特点：中间过渡态配合物具有比原配位数更高的配位数。 2.解离机理（dissocialize mechanism，D机理） 即：反应过程中X（离去基团）离去先于Y（进入基团）接近L5MX。 特点：中间过渡态配合物具有比原配位数更低的配位数。 3.交换机理（interchange mechanism，I机理） 即：反应过程中Y（进入基团）接近L5MX的同时X（离去基团）离去。 特点：中间过渡态配位数不变，新键生成与旧键断裂同时发生，相互影响。 二.反应速率定律及过渡态理论 1.速率定律 对于反应：ML6 + Y = YML5 + L 2.过渡态理论 基本观点：通常化学反应需要经过活化形成不稳定、能量高的过渡态（transition state）（或活化配合物）的物种。 过渡态与反应物之间的能量差为活化能。反应速率为单位时间、单位体积内通过势垒的活化配合物的分子数。 过渡态理论下的速率表达式： 设速率为K速率 三.取代反应的“活性”与“惰性” 1.“活性”与“惰性”的含义 对于取代反应，在浓度为0.1mol.dm-3、t=25℃条件下反应，若反应的半衰期t1/2大于1分钟，则该配合物称之为“惰性”，反之则称为“活性”。 2.对“活性”、“惰性”的理论解释 （1）价键理论解释 （b）对内轨型配合物(n-1)d2nsnp3杂化) 即采用内层轨道杂化。 （2）配体场理论解释 即：通过比较反应过程的能量变化（LFSE）获得反应特性。 实例：在强场中，讨论中心原子电子组态为d1和d4八面体配合物取代反应活性。 解： 四.平面正方形配合物取代反应 配位数为4的配合物有Td和D4h两种构型。从配体能量上考虑，以Td构型有利，但从配体场LFSE角度考虑，d8的金属离子将优先采用平面正方形结构。 1.取代反应机理 溶剂的介入可使反应复杂。 2.反位效应（trans effect） 一种动力学现象，与稳定性无关。 （2）.应用实例 以PtCl4-取代反应为例。 （3）反位效应解释理论 使用较多为极化理论、π键理论和分子轨道理论。 π键理论 （a）处以离去位置上的配体X，反位配体T和进入配体E； （b)通过π反馈键电子密度从金属移向配体T，从而削弱X与中心体的结合力。 4.顺位效应（cis effect) 即：处于顺位的配体对离去基团离去速率的影响。 5.其他影响因素 （1）.离去基团与进入基团的作用； （2）.位阻效应； （3）.螯合效应； （4）.溶剂的作用； （5）.金属离子的催化作用； （6）.桥式配合物的作用； （7）.压力对反应速率的影响； 思考题 1.简述八面体配合物取代反应的机理分类及它们的特点。 2.用价键理论解释d1组态的八面体配合物一般为“活性”，而高自旋d3、d4则多为“惰性”。 3.用配位场理论解释中心原子为d3的八面体配合为采取解离机理还是缔合机理更有利？如果中心体更换为Fe2+离子，情况又如何。 4.何为反位效应？反位效应的变化有何规律，如何解释该规律。 5.简述超强酸定义及强度表示方法，Hammett函数H0与pH相同与不同的条件是什么 6.简述如何从实验上证实八面体配合物取代反应采取D机理还是A机理。 * 取代反应类型 亲核取代反应 亲电取代反应 配体为给电子体，故配合物取代反应为亲核取代反应。 单分子亲核取代反应 双分子亲核取代反应 单分子亲电取代反应 双分子亲电取代反应 即：生成高配位数过渡态为速率决定步骤。 即：生成低配位数过渡态为速率决定步骤。 交换缔合机理Ia：键合优于离去； 交换解离机理Id：离去优于键合； 通常： 一级反应定律预示反应是单分子解离反应； 二级速率定律为双分子缔合反应； 但存在许多例外。 k,h为物理常数，ΔH≠为活化焓、 ΔS ≠为活化熵； ΔV≠为正值，示意反应为解离活化模式； ΔV≠为负值，示意反应为缔合活化模式 特别提示： “活性”和“惰性”属于化学动力学范畴概念与配合物的稳定性是两个不同的概念。 （a）外轨型配合