物理化学-马爱青-物化第二章新-上课用-new.pptVIP

例13. 已知水在0℃，100kPa的凝固焓， 计算在-5℃、100kPa下，5mol水凝固为冰 的⊿G 和⊿F。已知-5℃过冷水和冰的饱和 蒸汽压分别是421Pa和401Pa，密度分别是 1.0kg/dm3和0.91kg/dm3 H2O(l),-5℃， 100kPa H2O(s),-5℃， 100kPa ⊿G H2O(l), -5℃, 421Pa H2O(g), -5℃, 421Pa H2O(g), -5℃, 401Pa H2O(s), -5℃, 401Pa 解： H2O(l),-5℃， 100kPa H2O(s),-5℃， 100kPa ⊿G ⊿G1 ⊿G2 ⊿G3 ⊿G4 ⊿G5 ⊿G =⊿G1 +⊿G2+⊿G3 +⊿G4 +⊿G5 ⊿G2 =⊿G4 = 0 ⊿G =⊿G1 +⊿G2+⊿G3 +⊿G4 +⊿G5 = ⊿G1 +⊿G3+⊿G5 ⊿G1 = ?G5= ∫ P初 P末 V(l) dp =V(l) (p末-p初) P初 P末 V(s) dp =V(s) (p末-p初) ∫ ⊿G3 = ∫ P初 P末 V(g) dp = nRTln (P末/P初) ⊿G = -108.25J 0; 自发进行 二、化学反应中的 △rG￠ 根据：G = H-TS ?G = ?H- ?(TS) 等温条件下： ?rG￠ = ?rH￠ -T?rS￠ △fHm￠ △rHm￠ 标压下，298K时， Sm￠ △rSm￠ 1、P￠、298K下化学反应的△rG￠ 2、用标准生成自由能 计算化学反应的 △rGm￠ (1) 标准摩尔生成吉布斯自由能： 在标准状态下，由稳定态的单质生成 1mol指定相态的该化合物时，该化学反应 的吉布斯能变化。( △fGm,B￠) 规定：稳定单质的标准生成自由能 等于零 △fG￠m,单质= 0 (2) 由△fGm,i￠计算反应的△rGm￠ △rGm￠= ?(?B△fGm,B￠)产-?(|?B|△f Gm,B￠)反 其中?B 为反应中物质的计量系数 △fGm,i￠可以查附录2得到 限制条件：只能计算298K条件下的值 根据： dG = VdP-SdT 三、化学反应自由能与温度的关系 1、推导： ( ?G ?T )P = -S 等压条件下： ( ?△G ?T )P = - △S 温度为T时：△G = △H - T△S △G -△H T -△S = △G -△H T ( ?△G ?T )P = 〔 〕 ?( △G T ) ? T P = - △H T2 ( ?△G ?T T 1 -△H T2 )P - T2 △G = 左式为（ ）对 T 的微商： △G T 吉布斯-亥姆霍兹方程 三、化学反应自由能与温度的关系 2、积分形式： △G2 T2 - △G1 T1 ∫ 如△H为常数: = T1 T2 - △H T2 ( ) dT dT = - △H T2 d( △G T ) P ∫ T2 T1 ∫ T2 T1 △G2 T2 - △G1 T1 = △H（ 1 T2 - 1 T1 ） ★ 积分形式的应用： (1)压力一定时，已知体系在T1时的△G1 ，求T2时△G2 (2)压力一定时，已知体系在不同温度下 的△G ，可求体系的焓变△H △G2 T2 - △G1 T1 = △H（ 1 T2 - 1 T1 ） 例15：反应2SO3(g) ? 2SO2(g) + O2(g) 在25℃,101.325KPa时， △G=1.400×105J ; △H=1.966×105J，且不随温度而改变， 求反应在600℃进行时的△G 解： △G2 T2 - △G1 T1 = △H（ 1 T2 - 1 T1 ） 第十一节 热力学函数间的关系 T p V 强度性质 广度性质 状态函数 H=U+pV G=H-TS F=U-TS U H S F G 一、热力学基本关系式 由一、二定律联合表达式： TdS – dU-P外.dV + ?W ? ≥ 0 对?W ? =0的可逆过程： TdS – dU-pdV = 0 dU = TdS -pdV TdS – dU ≥ - ?W总 1、推导： 根据 : H= U + PV dH=dU+PdV+VdP =TdS –PdV +PdV+VdP dH= TdS+VdP 根据：G = H-TS dG = dH-TdS-SdT dG = VdP-SdT 根据：F = U – TS dF = dU – TdS-SdT = -PdV+TdS – TdS - SdT dF = -PdV-SdT 2、适用条件： 适用于W ? = 0、组成不变的封闭