徐凤波 有机化学 课件（生技）有机化学5章.pptVIP

旋光物质与非旋光性物 （一）旋光异构体的性质 对应体的物理性质除旋光外相同。 对应体旋光方向相反，旋光值一样。 对应体非手性环境下的化学性质完全一样。 对应体在手性环境下的化学行为不同。分子间的手性识别行为。 手性反应条件选择对应体中一种优势反应。 非对应体物理性质和化学性质不同。 不对称合成：反应具有立体选择性 产物中对映体之一量大 由非手性化合物产生手性化合物。 由手性化合物产生新的手性化合物。 某一立体异构体为主要产物。 认识手性药物重要性 “反应停”事件 20世纪60年代，1957年德国，非巴比妥类镇静药---“反应停”（α-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米）。广泛用于妊娠反应，46个国家，8000多例海豹肢畸形婴儿。 HOOC NO2 2’ 6 2 5 4 1 3 6’ NO2 HOOC 单键自由旋转＜180°，但同一苯环上连有两个相同的基,分子有对称面,无手性,无对映异构体。 F Br 2’ 6 2 5 4 1 3 6’ F Br F原子体积小,单键可以自由旋转,两个苯环可以共平面,分子有对称面和对称中心,无手性,无对映异构体。 2,3－戊二烯整个分子没有对称面,也没有对称中心,虽然分子中没有C*原子,但是分子具有手性,有对映异构体(不是顺反异构)。 如果任何一端的碳原子连有相同的基团,分子即具有对称面,无手性,无对映体。 七、不对称合成：立体选择和立体专一 （二）分子的前手性和前手性碳原子 前手性分子在前手性碳上反应产生手性分子 催化剂 形成过量的对映体 一克催化剂就可以合成一吨手性产物 较少形成的对映体 催化剂 催化剂作用示意图 手性环境 催化剂 1.非手性环境下得到等量R,S体。 2.手性环境下R,S体之一的量可能占优势。 （1）手性因素插手反应。 （2）诱导一种异构体更多的生成几率。 手性环境 溶剂 立体选择性合成 不对称合成中人为控制使某一立体异构体 成为主要产物。 中间体过渡态的区位差别是立体选择性合成 的基础。 非手性碳 手性碳原子 （前手性碳） 非手性化合物 手性化合物 （前手性化合物） 外消旋 中间体区位无差别，对 应体等量。 具有手性 中间体区位有差别，对 应体不等量。 1.烷烃卤代反应的立体化学 非手性分子转化成手性分子 单一前手性碳的卤化反应 自由基C的三个键共平面，平面两侧无区位差别，R,S体等量， 外销旋，不呈现旋光。 Cl 邻位手性碳的前手性碳的卤化反应 2S 2S 3S 2S 3R Cl (1) (2) 2、烯烃的加成反应 CH H H C＝C Br2 CH H H CH Br Br CH H H CH Br Br + 外消旋体 实验事实 CH H H CH C C Brδ+ Brδ－ 顺式加成 Br CH H H CH3 Br 内消旋体 不可能 3 3 C H3 3 3 3 3 3 3 3 关于中间体 是碳正离子？ 还是溴嗡离子？！ 内消旋体 CH3 CH H H C C δ+ δ－ Br Br CH H H CH3 Br + 1 2 碳正离子(Ⅰ) 单键旋转 180° CH3 H H H3 Br + 1 2 碳正离子(Ⅱ) B r － Br CH H H H3 Br 有内消旋体生成，则与实验事实不符，所以，中间体不是碳正离子，应是溴嗡离子。 C C 3 3 3 3 CH3 CH H H C C δ+ δ－ Br Br 溴嗡离子 B r CH3 CH H H C C + + Br－ 3 3 1.两个碳的取代基相同。 2.顺式烯烃反式加成外消旋。 Br CH H H Br Br－ Br2 B r CH H H C C + ② ① ② Br CH H H H3C Br Br CH H H CH3 Br R S Br CH H H CH3 Br R 内消旋体 H3C CH H H C C 溴嗡离子 反－2－丁烯 S 3 3 3 3 3 C H3 C H3 ① 3 1.两个碳的取代基相同。 2.反式烯烃反式加成内消旋。 R S R R 沿加成方向站在碳上。用手由大到中去画圈，顺时针画为R反时针画为S。 2－丁烯加成，顺顺得到RS体，顺反得到RR和SS体；反顺得到RR和SS体，反反得到RS体。 3.手性碳上的协同取代反应的立体化学 八、外消旋体的拆分 将外消旋体分开成为左旋体和右旋体的操作叫外消旋体的拆分 1848年 Pasteur（巴斯德 ,法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 （四）对映异构体构型的命名 A. 三维结构： B. Fischer 投影式： 基团的顺序规则 R/S命名在Fischer投影式中的应用 五、含有两个手性碳原子的化合物 旋光异构体的数目 2、含有两个