第8章纳米固体材料的微结构.ppt

纳米固体材料的微结构; 第八章 纳米固体材料的微结构;;8.1 纳米固体的结构特点; 用透射电镜，x射线衍射，正电子湮没及穆斯堡尔谱对纳米微晶的结构研究表明，纳米微晶可分为两种组元： (i)晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上； (ii)界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上。 纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成．晶粒，非晶和准晶组元统称为颗粒组元。界面组元与颗粒组元的体积之比，可由下式得到： 　　　　　R＝3 δ ／d （8.1）式中δ为界面的平均厚度，通常包括3到4个原于层，d为颗粒组元的平均直径。由此，界面原子所占体积百分数为 Ci＝3 δ ／(d十δ)＝3δ／D (8.2) 式中，d= (d十δ)为颗粒的平均直径。;假定粒子为立方体，则单位体积内的界面面积为; 纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶体取向是随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如果8.1所示，不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。;; 纳米非晶结构材料与纳米微晶不同， 它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱，总体来说，他是一种无序程度更高的纳米材料。上面叙述的评估纳米微晶的公式原则上也适用于纳米非晶材料的结构表征。 ;8.2 纳米固体界面的结构模型;类气态模型;内容：纳米材料的界面原子排列是有序的。 Thomas和Siegel根据高分辨TEM的观察，认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。 Eastman对纳米材料的界面进行了XRD和EXAFs的研究，在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上，提出了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局部有序的。 Ishida用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局部有序化的结构，并观察到只有有序晶体中才出现的孪晶、层错和位错亚结构;提出：Gleiter教授于1987年提出。 内容：他认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程 有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。 评价：该模型与大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该模型，Gleiter教授也不再坚持这个模型。 ; 例：许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观察到位错、孪晶、位错网络等。图4.1为纳米晶Pd中的位错和孪晶的高分辨像。 ;理论研究：俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。 结果：当晶粒尺寸与德布洛意波长或电子平均自由程差不多时，由于量子尺寸效应，使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。位错稳定存在的临界尺寸 ;2)纳米固体材料中的三叉晶界;;孔洞：一般处于晶界上。孔洞存在的数量决定了纳米材料的致密程度。 孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长会收缩，甚至完全消失，这个过程主要靠质量迁移来实现。 关于纳米材料的致密化问题的两种观点： 观点1：认为是由于纳米微粒的团聚现象在压制成型过程中硬团聚很难被消除，这样就把硬团聚体中的孔洞残留在纳米材料中，即便高温烧结也很难消除掉，因此不加任何添加剂的烧结，纳米相材料的致密度只能达到约90%。 观点2：认为纳米微粒表面很容易吸附气体，在压制成型过程中很容易形成气孔，一经烧结，气体跑掉了，自然会留下孔洞，这是影响纳米相材料致密化的一个重要原因。 ;（3）纳米固体材料中的空位;Lupo等人于1992年采用分子动力学和静力学计算了在300K时纳米晶Si的径向分布函数，结果发现纳米晶Si和常规单晶Si在径向分布函数上有差别。 当界面原子间距γa≤d/2(d为粒径)时：径向分布函数类似于常规多晶，但分布函数峰的幅度随原子间距单调下降，而常规多晶是起伏的。 当界面原子间距γad/2时：径向分布函数类似于常规非晶。 纳米材料的界面有序条件：主要取决于界面的原子间距和颗粒大小。当γa≤d/2时，界面为有序结构；当γad/2时，界面为无序结构。 ;基本观点：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构， 界面结构是多种多样的。在庞大的界面中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别，纳米材料的界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有序的中间状态。 无序→短程有序→扩展有序→长程有序。 这个结构特