α-羟基-α-氨甲酰基酰胺类化合物的合成新方法.pdfVIP

第 32卷 第 5期 应 用 化 学 Vo1．32Iss．5 2015年5月 CHINESEJ0URNAL 0FAPPLIED CHEMISTRY Mav2015 羟基一-氨 甲酰基酰胺类化合物的合成新方法 陈晓娟 张文俊 陈建新 (山西师范大学化学与材料科学学院 山西 临汾 041004) 摘 要 N，Ⅳ-二甲氨酰基三甲基硅烷与一系列 羰·基酰胺在无水无氧、105℃的条件下反应，较高产率地合 成了 一羟基一一氨甲酰基酰胺类化合物或 一三甲基硅氧基一．氨甲酰基酰胺衍生物。其结构用元素分析、 HNMR、”CNMR和IR等技术手段进行了表征。通过研究反应机理和影响反应的因素发现，在 一羰基上连 的烃基的空间位阻是该加成反应的重要影响因素，而电子效应则影响反应的速率。提出了可能的反应机理。 关键词 氨甲酰基硅烷；or一羰基酰胺 ；or一羟基一o／．氨甲酰基酰胺；加成反应 中图分类号：0621．3 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000-0518(2015)05-0547-05 DOI：10．11944／j．issn．10O0-0518．2015．05．140301 氨 甲酰基硅烷作为一种氨酰化试剂被广泛地进行了研究。它能与亚胺盐和亚胺反应合成 ．氨基酰 胺 ¨ ，与酰卤反应合成 -羰基酰胺 ，还可与卤代芳烃、卤代烯烃、卤苄进行碳碳间的交叉偶联反应合 成酰胺 引。氨 甲酰基硅烷与羰基反应合成 一羟基酰胺的研究较少 ，如果用其与 ．羰基酰胺反应合 成 ．羟基一．氨 甲酰基酰胺将无疑是一个具有重要意义的研究课题。 一羟基酰胺和O／．羟基一Ot一氨 甲酰基 酰胺应用广泛，不仅在有机合成中是重要的合成中间体，而且在药物化学中是具有较强生物活性的试 剂 ¨ j。其现代合成方法之一是用氨酰基锂在醛或酮的羰基碳上通过亲核加成反应引人氨酰基的方法 直接合成 14-15]。此方法有其明显的缺陷，即试剂难保证稳定性，反应产生 自缩合，以及试剂的强碱 性 ¨ 。另一合成方法是通过异腈的三或四组份偶联反应来实现 ，这种方法必须在强酸或Lewis酸 存在下才能完成 蚴]，并且产物有毒性异腈的残留，适用范围受到限制。因此利用氨甲酰基硅烷来合成 O／．羟基酰胺和O一／羟基．．氨甲酰基酰胺的方法在有机合成上具有十分重要的价值。文献 。。报道，Ⅳ．甲 基一Ⅳ一甲氧甲基氨酰基三甲基硅烷与醛发生反应可生成 一三甲基硅氧基酰胺 ，我们研究发现它难与酮发 生反应，与Ot．羰基酰胺不反应。然而，在研究 ，Ⅳ-二甲氨酰基三 甲基硅烷与酰氯的反应中，在一些例子 中观察到OL一三甲基硅氧基．一氨 甲酰基酰胺的生成 J，于是开展了Ⅳ，Ⅳ一二甲氨酰基三甲基硅烷与Ot一羰 基酰胺的反应研究，结果反应能顺利地发生，成功地合成了一系列 一羟基一一氨 甲酰基酰胺衍生物 (见 Scheme1)。 I I OSiMe，I I OH l ． Me3Si人 ／ R／ N＼ 号} ／N N＼—一／＼丌， ]r，、 0 O K6 K6 1 2 3 4 Scheme1 Synthesisof 一hydroxy一一carbamoylamidefrom carbamoylsilane1and —ketoamides2 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 BrukerAV600型核磁共振波谱仪 (瑞士布鲁克公司)，TMS为内标；IMPACT-410型傅里叶红外光谱 仪(美国尼高力公司)，KBr压片；EA．1108型四元素分析仪 (意大利卡劳尔巴公司)；WP-2型熔点测定 仪(北京第三光学仪器厂)，温度未经校正。 2014-09-01收稿，2014—10-2