第三章高分子材料的结构课件.ppt

半晶态聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型 三、聚合物的结晶度与玻璃化温度 1、结晶度：晶态聚合物中结晶的程度 式中，Wc —结晶区的总重量 Wa —非晶区的总重量 Vc —结晶区的总体积 Va —非晶区的总体积 重量结晶度： 体积结晶度： 测定结晶度的方法：常用密度法 ρ — 聚合物的密度 ρa — 聚合物完全不结晶时的密度 ρc — 聚合物完全结晶时的密度 例题：P82 2、分子结构对结晶能力的影响 体型聚合物： 不易结晶，为非晶态 线型聚合物 结构简单、规整度高、对称性好，有利于结晶 等规（侧基排布规整）聚合物易结晶 缩聚物都能结晶 高分子链的支化不利于结晶 影响结晶的其他因素 (与金属相似) 冷却速度 过冷度 杂质 应力状态 3、玻璃化温度 Tg （1） 无定型聚合物的三种物理状态 粘流态： 分子链可动 高弹态： 链段可动 玻璃态： 链段也不可动 线型非晶态高聚物的 变形-温度曲线示意图 （2） 玻璃化温度 Tg 高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度， 指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非 结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向 前者的转变温度 一般聚合物的Tg/Tm= 0.5-0.75 结构对称聚合物 Tg/Tm=0.5 结构不对 称聚合物Tg/Tm=0.75 第四节 高分子材料的性能与结构 高分子材料的主要性能特点 高分子材料性能与结构的关系 改变高分子材料性能的途径 一、高分子材料的主要性能特点 1、 优点 原料丰富、成本低 密度小，～1g / cm3 化学稳定性好、耐腐蚀，如聚四氟乙烯 耐磨性好，很大的、或很小的摩擦系数 电绝缘性好 绝热性好 良好的光学性能，如有机玻璃 （2） 缺点 弹性模量低 强度低 热性能差 易蠕变、应力松弛 易老化 降解—强度↓，弹性↓ 交联—变硬，变脆 二、高分子材料的性能与结构的关系 通常将高分子材料分为： 热塑性塑料 热固性塑料 橡胶 1、热塑性塑料 线型链状结构。 线型分子链之间以二次键结合。加热至 Tg以上温度时，二次键破坏，分子链很容易运动，表现出一定弹性和粘性流动，可改变其形状。 温度0.75Tg，完全脆性； 0.75Tg-1.0Tg，钢硬，只能发生弹性变形； 1.0Tg，先后发生皮革状、橡胶状的粘弹性变形；温度再升高，发生粘性流动，可加工成型。 2、热固性塑料 体型结构。 加热加压成型后，分子链之间强烈交联，成网状结构。从而具有较高硬度、刚度和脆性，不能再改变其形状。 塑性加工只能在网状结构形成前进行。 3、橡胶 线型分子链之间有少量交联(在C的主链上大约几百个C原子中有一个C原子与 S原子共价结合)，因而具有高弹性。 Tg＜＜室温；相对分子质量大，链段长，柔性好；不结晶或结晶度很小；硫化处理，产生少量交联（加硫过多，交联太强，变硬脆失去弹性） 三、改变高分子材料性能的途径 热塑性塑料能最大程度地改变材料的结构与性能。 改变热塑性塑料性能（主要限于力学性能）的主要途径： 1、改变结晶度 结晶度增加→强度、弹性模量、密度、尺寸稳定性提高，塑性、吸湿性降低。 尼龙-66屈服强度与结晶度的关系 2、改变侧基的性质 侧基原子团尺寸增大（尤其产生苯环结构上），单键旋转困难，不易改变构象，刚性链程度增强→强度、模量提高，塑性减低。 柔性链→刚性链 强度↑ 弹性模量↑ 塑性↓ 例如： 聚乙烯→聚苯乙烯，侧链：H→C6H5, 弹性模量：9384-23460MPa→62560-78200MPa 伸长率：100-600%→1.5-2.0% 3、改变主链的结构 聚烯烃类高分子主链：C-C键； 甲醛：引入C-O键，刚性增大。 如： 聚乙烯 ［CH2—CH2 ］n 抗拉强度 17.25～34.5MPa 聚甲醛 ［CH2—O ］n 62.1～69MPa 4、共聚（“合金化”） 共聚：由两种或两种以上的单体参加聚合而形成聚合物的反应。是高分子材料的主要“合金化”方式。 如：ABS塑料（共聚丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）） 丙烯腈（A）+苯乙烯（S）→线性共聚物（SAN塑料）→材料的基体； 丁二烯（B） +苯乙烯（S）→线性共聚物（BS橡胶） →呈颗粒状分布于SAN基体中； 聚苯乙烯的缺点：脆性大、耐热性差； ABS共聚物：将聚苯乙烯的优点得到保持，同时丙烯腈提高了耐热、耐蚀性；丁二 烯提高弹性和韧性。 ABS特点： “硬、韧、刚” 用途：齿轮，轴承，管道，壳体… 5、拉拔强化 一些高分子材料（ 如尼龙、聚氯乙烯、 有机玻璃 ）在Tg温 度附近冷拉时，其强 度和弹性模量大幅提高。 尼龙冷拉时的应力-应变曲线