为控制汽车尾气污染物地排放,世界各国均制定了越来越严格.PDFVIP

摘 要 摘 要 为控制汽车尾气污染物的排放，世界各国均制定了越来越严格的燃料油质量 标准，其中燃油中的硫含量必须达到超低水平，研发高活性的柴油深度加氢脱硫 催化剂是实现清洁柴油生产的最有效手段之一。 柴油深度加氢脱硫反应要求催化剂不仅要具有开阔的孔道结构，能够消除柴 油中大分子反应物的扩散阻力，还要求其具有适宜的酸分布，同时还应具有良好 的氧化还原性。因此，具有开阔孔道结构和适宜酸性质载体材料的研制，是高性 能柴油加氢脱硫催化剂开发的关键问题。 本论文合成了介孔材料SBA-16 以及FDU-12，并对其进行原位金属改性，将 其负载Ni 、Mo 后制备成负载型催化剂。采用XRD 、FT-IR 、SEM、TEM、BET 、 29 UV-Vis 、Raman 、XPS 及 Si MAS NMR 等表征方法对介孔材料及相应的催化剂 进行了基本物化性质表征，并且将制备好的催化剂应用于柴油以及模型化合物的 加氢脱硫反应，研究表明SBA-16 和FDU-12 基催化剂表现出较高的脱硫活性。 本论文首先研究了水浴温度和酸度对SBA-16 介孔材料形貌的影响。实验结果 表明，随着水浴温度的升高，材料由球状颗粒逐渐变为多面体，进一步转变为团 聚的多面体，且酸度降低时介孔有序度降低。 其次，采用原位合成法，以异丙醇铝为铝源，硅铝比从 10-50，成功合成了 Al-SBA-16 以及Al-FDU-12 系列载体。通过小角XRD 表征可以发现，原位合成法 所合成的Al-SBA-16 与Al-FDU-12 材料具有有序的介孔结构；SEM 表征结果表明， 随着铝加入量的增加，Al-SBA-16 与Al-FDU-12 介孔材料的形貌慢慢变得不规则； TEM 结果表明，Al-SBA-16 与Al-FDU-12 材料经过铝改性后仍然保持一定的有序 结构。负载活性金属后 （12 wt% MoO3 ，3 wt% NiO ）制备了一系列的 NiMo/Al-SBA-16 与NiMo/Al-FDU-12 催化剂，并将其应用在催化裂化柴油的加氢 脱硫反应，研究发现铝改性后的NiMo/Al-SBA-16 与NiMo/Al-FDU-12 脱硫活性普 -1 遍较高；当反应条件为：温度350 ℃，氢油比为600，压力5.0 MPa ，WHSV 1.0h 及硅铝比为 20 时，NiMo/Al-SBA-16 催化剂的加氢脱硫活性最好，可以高达到 97.0%，同时脱氮率可以达到96.1% 。NiMo/Al-FDU-12 催化剂在硅铝比为20 时表 现出最佳活性，脱硫率为98.9%和脱氮率为95.3% 。 最后，本论文首次通过控制水浴过程中搅拌或静置方式，成功合成了球形与 多面体的FDU-12 介孔材料。采用两步合成法成功合成了高度有序的面心立方结构 介孔材料Ti-FDU-12。小角XRD 谱图与TEM 结果显示，当硅钛比为5 时，材料 仍保持相对有序的结构。N2 吸附脱附表征结果表明，所合成的材料都具有较大的 比表面积、孔容与孔径。硫化态催化剂的XPS 分析结果表明，钛改性有利于活性 - I - 摘 要 金属钼的分散，适量的钛改性有助于形成活性相MoS2 与NiMoS ，从而提高了其加 氢脱硫反应活性。二苯并噻吩（DBT ）与四六二苯并噻吩（4,6-DMDBT ）的加氢 脱硫反应评价结果表明，所有催化剂都具有很高的加氢催化活性。NiMo/ST-5 催化 剂具有最高的加氢脱硫活性，DBT 与 4,6-DMDBT 的加氢脱硫率分别为 97.0%和 65.0%，这可能是因为 ST-5 载体具有相对有序的结构、较大的比表面积与适量的 TiO2 改性。 关键词：Al-SBA-16；Ti-FDU-12 ；改性；加氢脱硫；形貌 - II - 摘