第八章煤的化学结构及其研究方法3.pptVIP

煤化程度对煤结构的影响 低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积 中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值 年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因 桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过桥键联结。 （1）次甲基键：－CH2－、－CH2－CH2－等； （2）醚键、硫醚键： －O－、 －S－、 －S－S－等； （3）次甲基醚键和次甲基硫醚键：－CH2－O－、 －CH2 －S－等； （4）芳香碳－碳键：Car－Car 在褐煤和低煤化度烟煤，主要存在前三种，尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多，中等煤化度烟煤桥键数目少，主要键型为－CH2－和－O－；至无烟煤桥键又有所增多，键型以Car－Car为主 2.2.4 桥键 2.3 煤中的低分子化合物 煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合 来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物 煤中低分子化合物分两类—— 烃类和含氧化合物 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合 来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物 煤中低分子化合物分两类—— 烃类和含氧化合物 煤中可能存在的氢键结构示意图 煤大分子结构的现代概念示意图 2.3 煤的结构模型 （1）、化学结构模型 （2）、物理结构模型 （3）、综合结构模型 一 煤的化学结构模型 ——根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 Fuchs结构模型 Given结构模型 Wiser结构模型 本田结构模型 Shinn结构模型 Fuchs模型 ——20世纪60年代以前的代表模型。由 W. Fuchs（德）提出， 1957年经Van Krevelen修改 特点：二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环 ——比较片面，不能全面反映煤结构的特征 Given模型 ——1960年，P. H. Given（英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型 C 82% 特点：低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性 Wiser模型—— 1975年，W H Wiser（美） 特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理 Wiser模型：认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 本田模型 特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构 Shinn模型 —— 1984年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受 C661H561N4O74S6 MG= 10023 特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物 金刚烷结构模型 ——根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出 C10H16 特点：认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没有足够依