无机及分析化学第十九章3配位滴定法.ppt

19.3.1 配位滴定法概述 氨羧配位剂： 氨羧试剂的特点： 19.3.2 氨羧配位剂与配位平衡 2、EDTA在水溶液中的存在形式 3、EDTA与金属离子的配合物 表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 二、外界条件对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响 对EDTA的影响因素及副反应系数 表5-2 不同pH时的 lgαY(H) 讨论： 对金属离子的副反应及副反应系数 条件稳定常数 条件稳定常数对滴定突跃的影响 溶液pH对滴定突跃的影响（1） 2、配位滴定的指示剂 金属指示剂适用 pH 范围： （2）金属指示剂应具备的条件 指示剂封闭与指示剂僵化: （3）常用的金属指示剂 2. 钙指示剂 3. PAN指示剂 表19－9 常见的金属指示剂 3、终点误差 19.3.5 配位滴定的方式和应用示例 2、返滴定 3、置换滴定 （2）置换出EDTA 5.7.4 间接滴定 （2）沉淀掩蔽法 上例中，如果想测定Ca的含量。 缺点： ①沉淀不完全，掩蔽效率不高。 ②共沉淀现象。如吸附了M，误差大。吸附了In，终点不清。 ③沉淀有颜色，体积大，影响终点观察。 （3 ）氧化还原掩蔽法 例如：共存的Fe3+干扰Bi3+的测定。 4 Fe3++ 2 NH2OH = 4 Fe2+ + N2O + H2O + 4 H+ 此方法只适用于具有变价的离子，如Cr3+、Mn2+等。 在金属配合物中，加入一种试剂，将已被配位的 金属离子（配位剂）释放出来的过程叫解蔽。 4、解蔽方法 例如：测定铜合金中的Zn2+、Pb2+。 6、选用其他滴定剂 在KMY与KNY比较接近，而KML与KNL相差较大时， 即可选用L作滴定剂。 5、预先分离 沉淀法、萃取法、离子交换法、色谱分离法等。 例如：lgKMgY = 8.70 lgKCaY = 10.70 lgKMgL = 5.20 lgKCaL = 11.0 (L—EGTA) 例：欲测定混合液中的Co2+、Ni2+，须进行离子交换分离。 例：磷矿石中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-， F- ，能生成AlF63-，CaF2↓，加酸，加热，生成HF↑。 大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单，误差小。 例如： pH = 1，滴定Bi3+； pH = 1.5～2.5，滴定 Fe3+； pH = 2.5～3.5，滴定Th4+； pH = 5～6，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土； pH = 9～10，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土； pH = 10，滴定Mg2+； pH = 12～13，滴定Ca2+。 1、直接滴定 不能直接滴定的是： 1、反应速度慢的。 2、金属、碱土金属MY不稳定的。 3、无合适的指示剂、对指示剂发生封闭、僵化现象。 4、阴离子。 溶液pH对滴定突跃的影响（2） （1）金属指示剂的性质和作用原理 金属指示剂是一些有机配位剂，同时又是多元弱酸 或弱碱，可与金属离子形成有色配合物。 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同。 (动画) 滴定前： EBT+ Mg2+ = Mg2+-EBT (■) (■ ) 滴定后：Mg + Y = MgY 终点时： Mg2+-EBT+ Y= EBT + Mg2+ - Y (■) (■) 例如：在pH = 10.0时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示剂。 金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 例如：EBT就是一个三元弱酸。 （pKa1 = 3.0 pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6） 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间 应有明显的颜色差别。 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性。 不能太大：终点时指示剂难以被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 易变质；不宜久放。 封闭现象：指示剂与金属离