第三章晶体结构缺陷类型面缺陷固溶体.ppt

3.5 .2、置换型固溶体 (1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： 3.5.5固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 3.5 .1、固溶体的分类 (1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续型固溶体、 有限型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。 3.5 .2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素: (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性 15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 30% 不能形成固溶体 (2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； 高温立方相稳定，所以为连续SS TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构 基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。 (3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。 例如—— 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中， 是 的A位取代。 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价： (4)电负性 电负性相近——有利于SS的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 ?? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差15%的规律重要！因为离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。 总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。 半径差15% 电负性差±0.4 椭圆内65% 固溶度很大 外部85%固溶度 5% 3.5 .3、置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶 度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位 (2) 出现阴离子空位 (1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4