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第30卷 第6期 合 成 纤 维 工 业 Vo1．30 No．6 2007年 12月 CHINA SYNTHETIC FIBER 1NDUSTRY Del3．20o7 催化氧化法合成环己酮技术研究进展 何 建辉 (湘潭大学化学化工学院，湖南湘潭 411105) 摘 要：介绍了以环己烷为原料催化氧化合成环己酮的主要方法，分析了环己烷氧化采用的主要催化剂。 环己烷硼酸催化氧化法和钴盐催化氧化法存在环己烷转化率低及结渣现象；分子筛催化氧化法、金属氧化物 以及金属络合物仿生催化氧化法可提高环己烷转化率及醇酮选择性；金属络合物仿生催化氧化法具有良好 的开发应用前景。 关键词：环己烷 环己酮 催化氧化 催化剂 中图分类号：TQ234．21 文献识别码：A 文章编号：1001—0041(2007)06—0043—04 在工业上，环己醇和环己酮主要用于制造己 2 环己烷催化氧化主要方法 内酰胺和己二酸，前者是生产聚酰胺6的单体，后 2．1 硼酸催化氧化法 者是生产聚酰胺66的单体。此外，环己酮作为优 在环己烷氧化过程中，硼酸和环己基过氧化 良的溶剂，可用作油漆的增溶剂、制造塑料、人造 氢生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯，硼酸也 革、油墨、环氧树脂及PVC树脂粘合剂、感光磁记 可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼 录材料及用作其它有机化合物的合成原料。环己 酸环己醇酯。它们具有抗氧化的热稳定性，可以 酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相 防止环己醇深度氧化成各种羧酸等杂质，达到提 氧化法、环己烯水合法 J。环己烷液相空气氧化 高转化率，保证较高收率的目的。反应物可水解 是目前世界上生产环己酮、环己醇的主要工艺路 为环己烷、环己醇及少量的环己酮。水洗皂化过 线，主要包括无催化氧化和催化氧化。作者综述 程可使全部环己醇酯转成环己醇，经洗涤、提纯， 了用环己烷通过催化氧化法制备环己酮的最新研 其水相经处理使硼酸从溶液中结晶出来，精制和 究进展以及未来的发展方向。 循环使用 。 硼酸催化氧化可提高环己烷转化率至10％～ 1 环己烷催化氧化的主要催化剂体系 12％。环己醇和环己酮(简称醇酮)选择性提高 环己烷催化氧化是当今催化化学领域一个引 至90％。环己酮的生成量相应减少，最终产物环 人注目的研究课题之一，现行所用的均相氧化催 己醇和环已酮的比例提高到(5：1)～(10：1) 化剂很不理想，人们正在寻求一种具有高选择性、 (摩尔比)。硼酸氧化反应温度165～17O℃，压力 高稳定性和环境友好的催化剂。环己烷的催化氧 0．91～1．21 MPa，反应时间120 min。 化反应的研究一直很活跃，所用催化剂主要有以 硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有 下几个体系：①Gif体系最早由Barton等人提出， 机相必须经过进一步处理去除杂质。有机酸在碱 是用FeC1，，O ，Zn，醋酸，吡啶组成氧化体系，可 作用下变为盐而易于蒸馏时去除。粗环己醇和环 以在低温或室温将烷烃或烯烃氧化，该体系的最 己酮的混合物通过蒸馏提纯，主要除去易挥发的 大特点是在仲位碳上氧化得到酮；②卟啉及其它 醇和醛，蒸馏在减压下操作。 配合物体系；③酞菁体系中的金属酞菁配合物