高分子化学与物理（孔凡）第3章-自由基共聚合.pptVIP

* 第三章 自由基共聚合 图3—4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） * 第三章 自由基共聚合 3.2.3.6 r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数 值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此 用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38， r2=2.05) * 第三章 自由基共聚合 3.2.4 共聚物组成与转化率的关系 3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚 率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成 不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图3—5中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然， F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组 成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分 M2的均聚物。 * 第三章 自由基共聚合 在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图3—5中曲线2所示。当 起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线 的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随 转化率的上升， f1和F1都递减。 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于 对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随 转化率上升， f1和F1都递增。 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体 组成，不随转化率上升而变化。 * 第三章 自由基共聚合 图3—5 共聚物瞬时组成的变化 1. r1＞1，r2＜1； 2. r1＜ 1，r2＜1 返回 * 第三章 自由基共聚合 3.2.4.2 共聚物组成—转化率曲线 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度为[M]， M1的摩尔分数为f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比 例，即F1＞f1。 当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物中的单体含量也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。 这时，单体组成由f1变成f1－df1，而残余的单体M1量变为(M－dM)(f1－df1)。 根据物料平衡运算可得如下关系： （3—24） * 第三章 自由基共聚合 整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到： 令转化率C为已共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的 分率。即： 积分得 （3—25） （3—26） （3—27） （3—28） * 第三章 自由基共聚合 将式（3—28）代入（3—26），得: 将式（3—14）与（3—29）合并并积分，即可得到f1与转 化率的关系： （3—29） （3—30） 其中 * 第三章 自由基共聚合 根据式（3—30）可从f1求得转化率C，并从（3—14）求得 F1，从而可建立起F1～C关系。 上述关系只适合于低转化率（5～10%）。转化率较高时偏 差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。 根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。 式（3—13）、（3—30）和（3—31）在指导聚合物生产过 程中十分有用。 （3—31） * 第三章 自由基共聚合 3.2.4.3 控制共聚物组成的方法 （1）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆 续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。 （2）控制转化率 由图3—6可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不 大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。 如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组成为 f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。 * 第三章 自由基共聚合 图3—6 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 r1=0.30, r2=0.07 f1０值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57 * 第三章 自由基共聚合 （3）控制转化率+补加