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第 27卷 第2期 大 学 化 学 Vo1．27No．2 2012年 4月 UNIVERSITY CHEMISTRY Apr．2012 化学平衡教学中的两个误区 高盘 良 (北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 摘要 目前在物理化学教材及课堂教学中对热力学平衡概念的认识上存在一些误区：化学反应一定存 在化学平衡；化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，等等。本文将就这些问题展开讨论。 关键词 物理化学教学 化学平衡 化学势 化学平衡是物理化学教学中的重要内容．有的教科书关于化学平衡的表述存在一些模糊说法，有的 教师也提出过类似的问题．现在把两个典型的问题提出来与同行讨论。 1 化学反应一定存在化学平衡吗? 有学生反映：化学反应一定存在化学平衡，并且从来没有听说达不到化学平衡的反应。据说这个结 论来 自教师讲课。果真如此吗?为了回答这个问题，先举例 ¨说明如下。 根据相关热力学数据，可计算得到反应Hg(S)+s(S)=HgS(S)的△ =一58．2kJ·mol～，△s：= 一 25．8J·K～ ·mol～，AG：=一50．5kJ·mol～。 于是，有的学生便凭△G=一RTInKe计算该反应的平衡常数K。=7．18xl0。》0，并据此认为硫能把 污染的汞基本清除。然而根据热力学原理，此时不能由△G：去计算该反应的平衡常数，因为反应物与 产物不互溶，均处在纯态(标准态)，0=1。根据△G计算式，△G=△G~+RTInII口=△G：≠0，或 AG=△G：+nn([HgS]／([Hg][S]))=AG：≠0 (1) 因此，该反应的AG 永不为 0，而化学平衡 (反应限度)是 T、P一定、无有用功时 △G =0之状态， 即△G：=一RTlnK。的前提条件是AG=0，故该反应永远达不到化学平衡，也无平衡常数可言，即硫能 把污染的汞彻底清除。一个是汞基本清除，一个是汞彻底清除，在原理上却存在本质上的差别。该反应 虽无化学平衡，但存在相平衡，遵守相律。当反应物以任意比例相混合时，该反应属二组分体系，T、P一 定时，最大相数 …=2，即从相平衡来看，最多只能有二相共存。当反应物 以化学计量 比反应时，最大 相数 =1，而化学平衡必须三相共存，即不存在化学平衡，而存在相平衡。 那么不存在化学平衡的反应是否仅是个例呢?答案是否定的。忻新泉教授早在1994年就给出 “固 相化学无平衡”_2_3_的结论，即无论是无机还是有机固相反应，其中有的不存在化学平衡，只要反应中无 气体物质参加的纯凝聚相的固．固或固．液反应，AGO(≠0)，反应一旦发生，便可以一直维持到反应 进行到底 ，使反应物为化学计量比时全部转化为产物。其后又有一些化学家发表了相当多的论文，揭示 了无化学平衡的化学反应，尤其以Kaupp教授的研究 [4]最为典型，他在研究了25类 1000多个有机 固相 反应的基础上，提出了100％收率的结论，即不存在反应限度的无化学平衡的反应。 由此可将 T、P一定、无有用功时的化学反应分为两类，并示于图1。 第一类：△G0及 △G ≠0，有方向、无限度，不存在化学平衡，如图1中反应 R。存在相平衡，遵 守相律。这类反应在合成化学中有广阔的应用前景，并受到重视。 70 大 学 化 学 第 27卷 第二类：△G=0，有方向、有限度，存在化学平衡，如图1的反应R。这类反应在教科书中已有详 细的讨论，故不细述 。 因此，“化学反应一定存在化学平衡”的说法是片面的，不符合实际的。 图1 化学反应的 G一 图 2 化学平衡时。“反应物的化学势等于生成物的化学势”这种说法对吗? 这个问题早在 20世纪8O年代就讨论过 ，现在又出现在物化教材及教学中，因此仍有必要讨论 。 化学平衡时，T,p一定、无有用功时的化学反应0=∑bBB，化学平衡时可得：