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对Diels-Alder反应的简单认识徐强 摘要: Diels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一,也是有机化学中非常重要的一类反应。所谓Diels-Alder反应是指含有共轭二烯结构的双烯体和含不饱和键的亲双烯体,通过1,4-加成得到环状烯烃,故又称为双烯合成反应。Diels-Alder反应的本质是双烯体和亲双烯体发生[4+2]环加成,其历程是协同进行的周环反应。在精细化工，生物制药中有很广泛的应用。本文将简要介绍对Diels-Alder反应的一些认识和反应自身的应用。 关键词： Diels-Alder反应 、特殊结构高分子、新进展 一、Diels-Alder反应的全新认识 水相Diels-Alder反应： Diels-Alder反应大多是在有机溶剂中进行的。以水作为溶剂进行Diels-Alder反应,虽然很早已有人发现,但由于水对二烯体的溶解能力差,以致水相Diels-Alder反应没有引起人们重视。直到1980年, BRESLOW等人[1]报道了在水相中进行的Diels-Alder反应比在有机溶剂中进行时速率大大加快之后, 水相Diels-Alder反应的研究日趋活跃。研究结果表明:水相Diels-Alder反应既可以在分子间发生,也可以在分子内发生;水相Diels-Alder反应不但速率快,而且选择性高;更为重要的是以水来代替有机溶剂,是实现绿色合成的重要途径。 典型的实例是1,3-环戊二烯与丁烯酮在水相发生分子间Diels-Alder反应[1]。 实验结果表明:水相中的反应速率要比在异辛烷中反应快740倍;要比在甲醇中反应快58倍。 2．反Diels-Alder反应 Diels-Alder反应为可逆反应。但有些Diels-Alder反应加成物在发生可逆时会产生2种可能的情况:一是在一定条件下可逆为原来的双烯体和亲双烯体;二是在另一条件下生成新的双烯体和新的亲双烯体。前者称为逆Diels-Alder反应;后者称为反Diels-Alder反应或反双烯合成反应。反Diels-Alder反应在有机化学特别是有机合成中有着广泛而巧妙的应用。例如：鉴别有机物，保护基团，难得化合物合成简单化等，下面举出它保护基团的例子： 环氧苯醌的合成,无法由苯醌直接氧化进行。可利用环戊二烯作为双烯体将苯醌中的一个双键保护起来,然后再用H2O2氧化另一双键,最后在高温下发生反Diels-Alder反应,生成目标分子。 4．超分子作用下的Diels-Alder反应 Diels-Alder反应的速率之所以在水相较有机溶剂中快,一般认为是疏水作用和氢键作用的结果,而这2种作用都属于超分子作用。于是人们选择了合适的超分子主体为外加组份,通过增强疏水作用催化Diels-Alder反应的进行。例如,环戊烯与丁烯酮在20℃时水相中反应,若加入适量的B-环糊精(10mmol·L-1)反应速率大为加快,而加入A-环糊精时则无催化效果[1]。同样,B-环糊精亦可催化水相分子内的Diels-Alder反应。例: 二、Diels-Alder 反应在构建各种结构聚合物中的应用 1.作为反应位点进行逐步聚合 Diels-Alder 反应最直接的应用莫过于单体间的聚合反应。这有两种可能性。其一是双侧双烯体( a-A-a 型 ) 与非共轭二烯 ( b-B-b 型 ) 进行两次 Diels- Alder 反应进而发生逐步聚合。如对苯醌与 1，2，4， 5-四亚甲基环己烷的直接聚合反应 2.作为链接臂合成嵌段共聚物 利用烃类的亲双烯体可以与烃类的共轭二烯进行 Diels-Alder 反应，可以直接将两个高分子链连接形成嵌段共聚物。碳杂原子间的重键也可以用作亲双烯体，形成嵌段共聚物，如 Barner-Kowollik 等使用碳硫双键与环戊二烯进行反应，这样可以直接利用可逆加成断裂链转移反应( RAFT) 的硫代碳酸酯末端作为端基合成嵌段共聚物。利用与 Diels-Alder 反应条件正交的反应可以 “一锅法”合成多片段嵌段共聚物，Barner-Kowollik等利用光催化下 2，5-二甲基二苯甲酮前驱体封端的高分子链与顺丁烯二酰亚胺封端的高分子链通过 Diels-Alder 反应进行链接，在一锅内同时进行顺丁烯二酰亚胺与环戊二烯的热 Diels-Alder 反应，合成了 A-b-B-b-A 型嵌段共聚物 3. 作为遥爪官能团连接小分子 除了链接高分子形成嵌段共聚物，末端双键还可以作为遥爪官能团连接带双烯体的功能化小分子官能团。Aubert 等利用末端顺丁烯二酰亚胺化的硅醚链与呋喃衍生化的环氧乙烷作用形成泡沫状的环氧基树脂，用于电子产品的包装材料。同时，由于该 Diels-Alder 反应在 60℃ 下正向进行，而在 90℃下逆向进行，因