论电化学复习.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2、稳态扩散 稳态扩散过程的进行速度与时间无关 即 理想稳态扩散： * 真实稳态扩散： （对流扩散） 特征： 扩散区与对流区互相重叠，没有明确的界限；不存在确定的扩散层厚度，只能求出有效扩散层厚度。 * 扩散层和边界层： 扩散层δ dC/dx≠0 物质的传递 D (10-9m2/s) 边界层δ边 du/dx≠0 动量的传递 ν(10-6m2/s) * 旋转园盘电极 设计目的： 消除电极表面电流分布的不均匀。 原理分析： 1）旋转园盘电极中心相当于搅拌冲击点，离中心越远，扩散层厚度越大，即δ 与y 1/2成正比。 2）离圆盘中心点越远的电极表面上，由于电极的旋转，引起溶液运动速度越大，扩散层厚度越薄，即δ 与u -1/2成正比。 3） y 1/2 u -1/2= y 1/2 (ωy) -1/2= y 1/2 (2Πn0y) -1/2 = (2Πn0) -1/2=常数 * 浓差极化规律 * 扩散步骤（浓差极化）的判别方法： 1、jd不受φ影响，温度系数小。 2、浓差极化公式存在线形关系，斜率为 2.3RT/nF。 3、j和jd随溶液搅拌强度增大而增大。 4、j与电极真实表面积无关，只与其表观面 积有关。 5、与电极材料及其表面状态无关。 6、不受界面电场分布的影响（无ψ1效应）。 * 3、非稳定扩散过程 过渡时间：电极表面粒子浓度降为零所需要的时间。 （从开始恒电流极化到电极电位发生突跃 所需要的时间。） 球形电极非稳态扩散与平面电极比较： 1、球形电极非稳态扩散的电流密度公式中比起平面电极仅多1/r0一项，说明其是三维扩散，传质速度较快。 2、在无对流传质作用时，对于球形电极时间无穷大时，可自行从非稳态过渡到稳态，而对于平面电极不能自行达到稳态。 * 已知25℃时，阴极反应O + 2e → R 受扩散步骤控制，O和R均可溶，cO0 =0.1mol/L，cR0 =0，扩散层厚度为0.01cm，O的扩散系数为1.5×10-4 cm2/s。求（1）测得jc = 0.08 A/cm2时，阴极电位φc = -0.12V，该阴极过程的半波电位是多少？（2）jc = 0.2 A/cm2时，阴极电位是多少？ * 解： （1）jd=nFD Ci0/δ有效，代入数值，可得到jd=0.2895 A/cm2 φ=φ1/2 + RTln[(jd-j)/j]/nF,所以， φ1/2=φ- RTln[(jd-j)/j]/nF, 代入数值，可得到φ1/2=-0.132V。 （2）代入数值，可得到-0.1423V * 第六章 电子转移步骤动力学 1、三个动力学参数 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能 影响的程度。 * 交换电流密度： 1、定义：电极电位在平衡电位下，氧化与还原反应速度相等，则有： 2、物理意义：在平衡条件下，氧化态粒子与还原态粒子在 M/S界面的交换速度。 电极反应速度常数： 1、物理意义：在标准平衡电极电位下，同一电极上单位 浓度时的电极反应速度。 2、j0=F K Co β CR α * j0与动力学性质的关系： 动力学性质 j0 0 j0小 j0大 j0 ∞ 极化性能： 理想极化 易极化 难极化 不极化 可逆性 ： 完全不可逆 可逆性小 可逆性大 完全可逆 j 与η 的关系： φ 任意改变 半对数 直线 φ不改变 * 2、稳态电化学极化规律： 在电极电位 下，净反应速度可表示为： （Butler-Volmer公式） * 高过电位下的近似—Tafel公式： 120mV 低过电位下的近似： ηc= R T ic /Fi0 ηa= R T ia /Fi0 * 3、多电子的电极反应： 普遍化的B-V公式（总传递系数）。 分为高过电位区与低过电位区情况，公式形式与单电子