乳液法制作无机纳米材料及无机-聚合型复合纳米材料.docVIP

　　乳液法制作无机纳米材料及无机/聚合型复合纳米材料 1第一章 绪论 1.1 纳米材料的基本效应、制备及应用 2011 年 10 月 19 日，欧盟委员会对纳米材料进行了重新定义，纳米材料是一种由基本颗粒组成粉状或团块状的天然或人工材料，这里的物质单元基本颗粒的一个或多个三维尺寸在 1-100 nm 之间，并且总数量需占整个材料中的所有颗粒总数的 50%以上。广义上的纳米材料，按维数分为零维，如纳米颗粒，纳米粒子簇等，指空间三维尺度都在纳米尺度范围内；一维，如纳米管、纳米棒等，有两维是纳米尺度；二维，如超薄膜、超晶格等，只有一维为纳米尺度；纳米材料可以看做体积分数近似相等的两个部分构成的，一部分是直径为几个或几十个纳米的粒子，一部分是粒子间的界面构成高浓度的晶界，导致其具有比表面积大，表面能和表面张力与粒径成反比等特点，使得纳米材料的物理、化学性质具有介观世界中的特殊性质，因此表现出多种与众不同的效应。 1.1.1 纳米材料的基本效应 1.1.1.1量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸减少到一定程度时，费米面附近电子能级由准连续变为离散能级，呈现能隙变宽的现象。当这种能级变化的范围超过诸如热光、电、磁等能变的时候，使得纳米粒子具有不同于常规材料的光、热、电、超导等性能。目前，主要用 Brus 公式和紧束缚带模型等理论来计算量子化效应。在纳米粒子中，由于晶界上的原子数量大，使得材料的硬度、韧性及超塑性能，粒子对外在光，电、力的反应完全不同于常规结构，因此宏观上表现出不同特性，如纳米相铜的强度比普通铜高 5 倍左右，导电金属在超微颗粒时会变成绝缘体，荧光、紫外谱图中发生蓝移现象。由于是电子能级变为分散能级导致纳米粒子具有特异的催化性质，高的光学非线性等，从本质上改变了纳米材料的结构，故可以用来解决目前材料科学领域中的难题，制备高强度金属和合金、塑性陶瓷等新一代材料。 1.1.1.2 小尺寸效应当纳米微粒尺寸与传导电子 德布罗意波长、磁畴壁宽度、超导态的相干长度、光波波长、磁交换长度或透射深度等物理特征尺寸相当时，纳米粒子具有体积效应。它是其它三大效应的基础。纳米金微粒为黑色，这是由于小尺寸效应和表面效应使得纳米粒子对光的吸收能力增强。除此之外，磁性能也有所影响，超导相向正常相的转变等，该效应为实用技术开拓了新领域，可以用来制备微波吸波材料，用于隐形飞机等。 1.1.1.2表面效应 表面效应是指随着纳米粒子粒径的减小，表面原子数与总原子数的比例急剧增大后产生的粒子性质的变化。图 1.1 显示的是表面原子数与粒径的关系图。观察可知，当粒径降低到 10 nm 以下，表面原子数所占比例将大幅度的上升。当粒径降到 1 nm 左右时，所占比例达 90%以上即这时原子几乎全部集中到表面中去，这些表面原子带有许多悬空键，由于周围缺少相邻的原子，具有不饱和性质，易于其它原子相结合后稳定下来，具有很大的化学和催化活性特征。 1.2乳液法制备纳米材料的研究进展 乳液是两种不相溶的液体混合在一起形成的不稳定分散体系。相对于悬浮颗粒来说，乳液液滴的界面具有各相同一性，即在任何地方都具有相同的界面作用力。按照乳液液滴的大小分为常规乳液、细乳液和微乳液，按照乳液中水相与油相在界面处的作用力分为反相乳液(在连续油相中存在分散相的水液滴)和正相乳液(在连续溶液相中存在分散的油相)。 1.2.1常规乳液法制备纳米材料的研究进展 乳液法用于制备无机纳米材料的报道不多，这是由于反相乳液即使通过高速剪切机剪切，形成的水相液滴仍是微米级别，以此为软模板制备得到的粒子粒径分布宽，且易团聚，但是乳液法制备磁性复合纳米材料的研究较多，制备工艺简单，利于后期商业化推广。常规乳液聚合用于制备磁性聚合物复合纳米材料，主要是在聚合前，将磁性粒子与单体分散于不同的相中，通过乳液聚合后将磁性粒子包覆在高分子微球内，形成磁性聚合物微球。该方法制备的产物粒径单分散性较好，但磁性物质的含量很低。Noguchi 等人[26]最早用该方法获得包裹磁性粒子的聚合物乳胶粒，他们在磁流体、乳化剂(十六烷基苯磺酸钠)及引发剂 KPS 存在下，加入水溶性单体引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲醋共聚。就乳液聚合而言，为了解决无机物与有机单体的相容性问题，常用表面修饰剂对磁粒子表面进行修饰，这些修饰剂可参与反应或是与单体有很好相容性的，如 AA 双嵌段聚合物修饰纳米磁性粒子解决相容性问题，将其分散在亲水性单体混合体系中聚合制备出聚合物磁性微球。丘广明等[28]制备出单分散的亚微米级聚合物磁性复合材料，研究了各种因素如有机单体量、分散介质、种子粒子等对聚合行为和产物影响。 2 第二章 超声-微波协同辐射反相微乳液法制备球形 CdS 纳米粒子簇 2.1 引言 由于结构组装的纳米材料在催化、信息存储、量子计算、医疗诊断和传感器