54溶液聚合solutionPolymerization.PPT

5.4 溶液聚合(solution Polymerization) ⒈ 溶液聚合及其组分 溶液聚合是指单体、引发剂在适当溶剂中的聚合过程。 溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。 ⒉ 溶液聚合分类 溶液聚合可以根据聚合物是否溶于溶剂中,将其分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 ⑴ 均相溶液聚合 单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中, 该聚合体系为均相体系。 醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合、丙烯腈以浓的NaCNS水溶液为溶剂的溶液聚合均为均相溶液聚合。 ⑵ 非均相溶液聚合 单体溶于溶剂中,而聚合物不溶于溶剂中,聚合物以固体沉淀下来,构成非均相体系,这种溶液聚合称为非均相溶液聚合,亦称为沉淀聚合。如丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合。 ⒊ 溶剂 ⑴ 溶剂的作用 ① 溶剂对引发剂分解速率的影响 溶剂能使有机过氧类引发剂分解速率增加。但不同溶剂对有机过氧类引发剂分解速率影响不同。增加的顺序为: ② 溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响 在自由基溶液聚合中， 存在有链自由基与单体的链增长反应和链自由基向溶剂的转移反应 ③ 溶剂对聚合物大分子的形态和聚合物的相对分子质量分布的影响 溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成直链型大分子。 如使用不良溶剂,由于链自由基在其中处于卷曲状态或球型,在高转化率时会使链自由基沉淀,以溶胀状态析出,形成无规线团。 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由基向溶剂的链转作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。 自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影响恰恰相反但常常是同时发生，从而使聚合物的相对分子质量分布变宽。 ⑵ 溶剂的选择 在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。 因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是： ① 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即kps ≈ kp 。 ② 溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大. ③ 如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂， 而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。 ④ 尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。 二、 溶液聚合的特点 ⒈ 溶液聚合的优点 ⑴由于使用了溶剂降低了体系的粘度，推迟了自动加速现象的到来。如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。 ⑵如果选用CS较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。 ⒉ 溶液聚合的缺点 ⑴由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。 ⑵由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。 三、醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应 单体：醋酸乙烯 引发剂：ABIN 溶剂：甲醇 ⒈ 链引发反应 ⒊ 链终止反应 ⑵ 向溶剂转移 * 一、 溶液聚合概述 溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂