单元复相系平衡稳定性条件.ppt

二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。 没有相变潜热和体积突变. 但是定压热容量、膨胀系数和压缩系数存在突变。 一般说来，第n级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级、二级、……直到(n一1)级的偏导数连续，但化学势的n级偏导数存在突变。 S v μ 一级相变时， 两相不同的斜 率－不同的熵、 比容。 二级相变 后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。 人们习惯上只把相变区分为： 一级相变和连续相变两类。 证明爱伦费斯特公式：（二级相变的斜率公式） 爱伦费斯特：一级相变点（T，P）和（T+dT,P+dP) 两相的du=du. 爱伦费斯特：二级相变点（T，P）和（T+dT,P+dP) 两相的ds=ds,dv=dv. 练一练： 方法一： 利用洛必塔法则. 同理 方法二： 根据ds（1）=ds（2） 根据dv（1）=dv（2） 多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如，含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 本章讨论多元系的复相平衡问题。 体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压力不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增 为 倍 选 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为 多元系热力学函数的一般性质和多元系的热力学方程 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 由此我们可以得到： 齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理 如果 函数满足以下关系式 这个函数称为 的m次齐函数 两边对求 导数后，再令 ＝1，可以得到 这就是欧勒定理。 既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知 定义 物理意义:在保持温度、压力及其它组元摩尔数不变的条件下，当增加l摩尔的i组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。 分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵 指除i组元外的其它全部组元。 式中偏导数的下标 显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。例如对于吉布斯函数G，相应的方程是 其中 是i组元的偏摩尔吉布斯函数。 也称为i组元的化学势。 将吉布斯函数 求全微分，得 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知 多元系的热力学基本微分方程。 多元系的热力学方程 由F和H的全微分可以知到， 也可表为 称为吉布斯关系。 对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如， 相的基本微分方程为 相的焓 ， 自由能 ， 吉布斯函数 根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为 当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和， 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。即 当各相的压力相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和， 即 当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和， 即 多元系的复相平衡条件 设两相 和 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度T和压强P，则温度和压力保持不变。 系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。 用 和 (i＝1，2，…，6)表示在 相和 相中i组元摩尔数 的改变。各组元的总摩尔数不变要求 G判据ΔG〉0 总吉布斯函数的变化为 平衡态的吉布斯函数最小，必有 多元系的相变平衡条件 。它指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。 如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。 例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 组元将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相