反相液相色谱中同系物收敛的热力学表征制-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 四J9 , 57 , %7 - 973 反相液相色谱中同系物收敛的热力学表征 张静 马致考 耿信笃 (西北大学现代分离科学研究所 西安 71伽9) 摘要 以液相色谱中的溶质计量置换保留模型(SDM- R) 为理论基础，从热力学角度进一步对反相 液相色谱中同系物的收敛性进行了研究.建立了溶质平均收敛点坐标的计算方程，并从自由能变的 角度表征了收敛点坐标的物理意义，阐明了收敛点的纵坐标相等的原因是溶质在收敛点处的自由 能变为零.浓度收敛点的横坐标是 lmol 纯溶剂的解吸附自由能;而碳数收敛点的横坐标为当流动 相中有机溶剂的浓度为纯有机溶剂浓度的十分之-时的同系物端基的保留自由能的负值.并以实 验数据对该方程进行了验证，两者符合程度甚佳. 关键词 反相液相色谱，热力学收敛，同系物，计量置换保留模型 热力学研究表明，在反相液相色谱(RPLC) 中当流动相中有机梅剂的浓度升高，或者作为 榕质的同系物的碳数不断减小时，各溶质的保留值趋向于一个相同值，这种现象叫做收敛，此 点叫做收敛点.Colin 等[IJ 首次研究这一现象并指出同-种同系物其碳数收敛点的横坐标大 致相同，般为负值焦庆才等[2J 认为碳数收敛点的横坐标仅仅是一个理论求算的点.孙兆林 等[3J 不仅报道了收敛点的存在，还推导了求算收敛点坐标的方程.然而，上述研究均未阐明收 敛点的物理意义.如何从理论上解释上述的收敛性，阐述其坐标的物理意义呢?笔者之一根据 液相色谱中海质计量置换保留模型(SDM - R)从理论上推导并预计了收敛点存在的普遍性，建 -呻 立了求算收敛点坐标的方程，依据横坐标的种类将收敛分成了浓度收敛、碳数收敛等多种类型 的收敛，但对收敛点的物理意义的表述仍不直观[4J 本文仍根据 SDM-R 对溶质保留的收敛性 进行更进一步研究，试图从热力学上对收敛现象及其实质进行阐述，并用实验数据和文献数据 对理论进行验证. 1 理论部分 在液相色谱中，熔质保留过程中的自由能可用容量因子 k及柱相比驴，按(1) 式计算[5J • !:::.G = - 2.303RT (lgk -lgψ) (1) !:::.G 为榕质保留过程中的自由能变， T 为绝对温度， R 为摩尔气体常数(J•mol- 1 • K- 1 ) , k 为容 量因子.依据笔者之一从热力学角度对柱相比的定义闷，伊为溶质在两相中分配系数等于 1 时，溶质的保留值，也就是榕质保留自由能等于零时的保留值. 唱-酣 事 男，57 岁，教授，博士生导师 收稿日期: 1998 - 08 - 24，修回日期: 1998 - 11 - 16 ，定稿日期: 1999 - 02 - 01 ，国家自然科学基金(296750 ， 3988αXl3)资 制- 助课题 968 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA I~沟 根据 SDM- R[6J: 19k= 19伊 + Z(j -lgα) (2) α 是流动相中置换