金属有机化学总结要点2015.pptVIP

* 金属有机化学 总结要点 举出不少于三个具体金属有机化合物的例子,说明其的重要性。 第一个金属有机化合物Zeise盐K[C2H4PtCl3]发现于1827年。 由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐（KPtCl3）反应而合成的。这比门捷列夫1869年提出周期表约早40年，与Wohler成功地合成尿素(1828年)几乎在同一时期。 Zeise盐K[C2H4PtCl3] 金属有机化合物的定义 ? 金属有机化合物(organometallic compound)是一类至少含有一个金属-碳键的化合物。 当金属与碳间有氧、氮、硫等原子相隔时，不能称为金属有机化合物。 金属有机化合物的分类 三大类： 1、主族金属有机化合物 这是金属有机化学的基础。 2、过渡金属有机化合物 研究最多，应用最广。 3、稀土金属有机化合物 研究不多，但比较新颖。 IUPAC命名规则： n-Bu3GeEt 三丁基乙基锗 MeBeH 氢甲基铍 ?-配合物命名 含?-键配位的金属有机化合物，命名时要指出?-配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用?n表示。 ?5-CpMn(CO)3 三羰基 - ?5 - 环戊二烯基合锰 金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情况： (i) σ键 (ii) 多中心键 缺电子分子中常见到。 (iii) π键 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可 见到。 缺电子型化合物中的多中心键 Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物，其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。 二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解决的问题。 R.E.Rundle及W.N.Lipscomb等人用分子轨道理论阐明了硼氢化物的键的问题，因而Lipscomb于1976年获得了诺贝尔化学奖。 这样的分子叫电子不足分子或缺电子分子(electron deficient mo1ecule)。 杂化轨道理论解释：各个B原子形成SP3杂化轨道，2个端基氢原子与B形成通常的共价键，各B原子剩下的2个SP3杂化轨道如图2.6(b)那样成面对面状。 氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后，就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道[图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3—center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。 A12(CH3)6也形成与B2H6情况相似的键，这个化合物在十九世纪初由G.B.Buckton与W.Odling合成。其结构，直到1953年才确定 。 图2.7(b)所示为铝原子的SP3轨道与碳原子的SP3轨道重叠生成3c - 2e键的情况。 金属—烯烃的π键 金属-烯烃键由两部分组成： 烯烃的π轨道向过渡金属空d轨道供给电子形成的键 [图2.12(a)]； 填充电子的金属d轨道向烯烃反键轨道反馈电子形成的反馈键[图2.12(b)] 。 金属 – 羰基π键 (a) 形成C-M σ键，发生碳向金属供给电子。 (b) 金属d轨道又与CO的空反键π轨道（2 π*）重叠形成一个π键（反馈键），电子从金属流向CO 。 π— 烯丙基键 分析金属卡宾的成键结构 * SP2轨道一对电子向金属空轨道供给电子, 形成?配键。 M ? P, 填充电子的d 轨道向空的P轨道反馈电子, 形成反馈?键。 过渡金属配合物的18电子规则 过渡金属有机化合物的基元反应 配位体的解离与配位； 氧化加成与还原消除； 插入与消除； 配位体的反应。 Ziegler催化剂(由Natta的提议而命名)从各方面来看都是非常优良的催化剂，由于是由过渡金属化合物与有机铝化合物生成的两组分催化剂，改变金属的种类及配比可在温和条件下使烯烃、双烯、乙炔等各种单体进行定向聚合． 用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理 络合催化剂的应用 Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合物 ： 认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理