第四章有机反应中间体.ppt

与C=Z加成反应 扁桃酸 3）重排反应 邻近基团带着一对电子迁移到卡宾上 Wolff重排 重氮酮 酰基卡宾 制备多一个碳原子的羧酸 N-杂环卡宾: 一种多用途有机小分子催化剂 第一个被认识并做详细研究的N-杂环卡宾 ——噻唑-2-碳烯. 稳定存在的卡宾 1991年, 第一个得到分离的稳定的N-杂环卡宾 ——咪唑-2-碳烯. Ad：金刚烷基 N-杂环卡宾催化的反应 天然产生的噻唑盐, 在生物化学转化反应中起了至关重要的作用。这是最早的涉及到N-杂环卡宾催化化学的研究. 辅酶维生素B1 N-杂环卡宾用于极性反转反应 安息香缩合 4、氮卡宾 氮卡宾也是缺电子的中性物种。其中，氮原子仅连有一个基团，外层有6个电子，一般采取sp杂化。 1）热解和光解 叠氮化合物在光照、加热下，释放出氮气形成氮卡宾。 Me3C?N3 2）伯胺的氧化 Pb（OAc）4 3）亚硝基化合物的脱氧 4）消除反应 不常见 2）金属-卤素交换 3）碳负离子对双键的加成 [-CH2CN] 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-特性效应 2) 诱导效应和共轭效应 1o ? 2o ? 3o 超共轭效应不利于碳负离子的稳定 3、碳负离子的稳定性 连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定 常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小: NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R 常见化合物的C-HpK及pKDMSO 叶立德（ylid，鎓内盐） 在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基 磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应 氮叶立德：尽管在氮叶立德中氮原子的吸电子能力大于带正电荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的3d轨道，相邻碳负离子上的负电荷可以通过p轨道与3d空轨道的交盖分散负电荷，从而使碳负离子得到稳定 3）芳香性（4n+2规则） 具有4n+2个?电子的4n+1元环的碳负离子具有芳香性，稳定，易于形成 三、碳自由基 自由基：凡具有未配对电子的化学物种。 它可以是原子，如氢原子H? 、氯原子Cl ? 也可以是分子，如NO、O2 O2的基态电子排布： (?1s)2 (?1s*)2 (?2s)2 (?2s*)2(?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2 (?2py*)1 (?2pz*)1 氧分子处于三线态，具有顺磁性，相当于双自由基 碳自由基：具有三价碳原子的有机自由基，其价电子层有7个电子。 1、碳自由基的结构 单电子占据p轨道 单电子占据sp3杂化轨道 两种可能构型： 平面结构为有利构型，但能量相差不大 平面结构 角锥结构 角锥自由基 2、自由基的生成 1）热均裂法 一些金属化合物受热分解 过氧化物受热分解 偶氮类化合物热分解 - 一种重要的自由基引发剂 2）光照法 通过控制光的波长来控制光解反应的选择性 红光能量：167kJ/mol 蓝光能量：293kJ/mol 紫外光能量：586kJ/mol Cl-Cl 2Cl? hv 3）单电子氧化法 许多过渡金属离子在高价态时具有氧化性，而在低价态时具有还原性。氧化-还原的发生需要的能量较低。 4）电解法 5）离子自由基（离子基）的产生 离子基：带有正电荷或负电荷的自由基，即在离子基分子内含有未配对电子和离子键。 负离子基，在醚溶液中显深蓝色 含?体系的分子具有较高的电子亲和力和较低的电离势 3、自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素： 1）共轭效应和超共轭效应 2）空间效应 空间位阻有利于自由基的稳定 尽管2,6位的取代基不利于2,2?,2??,6,6?,6??-六甲氧基三苯甲基自由基的共轭，但该自由基非常稳定，空间位阻阻碍了二聚。 4、自由基的检测 1）化学方法 利用某些能够与自由基反应生成稳定产物的试剂捕获自由基，之后对产物进行鉴定。 判断一个具体的反应是否为自由基参与的反应： 一般情况下，检验反应介质的极性、所加入的酸或碱对反应的影响，若很小，可能为自由基反应。 向反应体系中加入自由基抑制剂（酚、芳胺等）， 若反应速度减慢， 或加入过氧化物，若反应速度加快， 则反应可能是自由基参与的反应。