活化极化控制下的腐蚀体系电化学极化动力学方程推导过程.docxVIP

活化极化控制下的腐蚀体系电化学极化动力学方程推导过程徐周毅 学号：201000111136 班级：化基摘要本文主要从Tafel经验公式对于单一电极反应的强极化区域和腐蚀电极的强极化区的适用性；单一电极反应过程的微极化区与腐蚀电极过程的微极化区动力学方程的本质差别；金属腐蚀过程的驱动力，金属阳极溶解过程与去极化剂的还原过程的耦合三方面进行讨论活化极化控制下的腐蚀体系电化学极化动力学方程推导过程。关键词：Tafel经验公式；金属腐蚀；极化动力学方程；强极化区；弱极化区。Tafel经验公式对于单一电极反应的强极化区域和腐蚀电极的强极化区的适用性1.1Tafel经验公式介绍Tafel equation 这是1905年J．Tafel(德国)在大量研究氢离子放电生成氢气这类电极反应的基础上提出来的经验公式，即电流密度较大时，其对数与电势作图呈线性关系，该直线称为塔菲尔线。现均写成：η=a+blgi，式中η为超电势，i为电流密度，b称为塔菲尔斜率，a为塔菲尔线与电势轴的截距。但电流密度较小时(在平衡电势附近)塔菲尔公式不适用，此时η与i成正比关系。对于一定的电极体系，a，b均为常数。如对于汞、锌、铁、铜等许多金属，b约为120mV/lgi；但对于铂、钯等贵金属，b约为30mV/lgi。a则与交换电流密度密切联系，氢超电势较高的铅、汞等金属有较低的交换电流密度，a可达千余毫伏；而氢超电势较低的铂等贵金属有较大的交换电流密度，a只有十几毫伏。研究发现，任何以迁越步骤为速控步骤的电极反应，或其他某些电极反应在电流密度较大时都能符合塔菲尔公式。1.2电化学步骤的基本动力学方程推导对于电极反应的动力学方程，由于电化学步骤是慢步骤，因此电极极化的控制步骤是电化学步骤。电极反应的变化直接改变界面（电极表面不粗在特性吸附，即不存在离子双电层之间其他的相间电势，改变的是电极电位仅改变双电层中紧密层的电位，忽略分散曾电位的影响）电子得失步骤的活化能，从而改变电极反应的速度。对于电极反应： O + ne- R设所选择的电位零点处（?0=0），阳极反应活化能为W10, 阴极反应活化能为W20。根据化学动力学理论，假设反应为基元反应，此时，反应速率为v=kc。据阿累尼乌斯公式：于是有：带入前面公式有：将电极反应速度用电流密度表示：I = nF则有：式中ia0、ic0分别为电极电位零点时（即= 0=0 ），相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正值。当电极电位变为时（即 = - 0 = ），则根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：W1 = W10 - nFW2 = W20 + nF因此，当电极电位变为时，阴、阳极反应电流密度变为ic和ia上述两个方程就是电化学反应为速控步骤的基本动力学方程。塔菲尔公式实际上是Butler-Volmer公式在强极化条件下的近似公式。a) 阳极极化时：b) 阴极极化时：1.3腐蚀电极的强极化区动力学方程的推导当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位?corr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。当外加电流流过该金属电极时，其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位corr，这种现象称为“腐蚀体系的极化”。强极化时（|| 100 mV），上述方程中的第二项可以忽略，公式可简化为：上述方程即为腐蚀电极的强极化动力学方程，可以看出其形式与单电极反应动力学方程形式一致。Tafel经验公式对于单一电极反应强极化区和腐蚀电极反应强极化区的适用情况总结Tafel经验公式是在大量研究氢离子放电生成氢气这类电极反应的基础上提出来的经验公式，即电流密度较大时，其对数与电势作图呈线性关系。因此可以得知只要是电流密度够大的情况下，Tafel经验公式均适用，不论是单一电极反应强极化区和腐蚀电极反应强极化区而言，两者的电流密度均较大，或者说两者的极化电势均较高，都可以采用Tafe经验公式的动力学方程进行计算。单一电极反应过程的微极化区与腐蚀电极过程的微极化区动力学方程的本质差别2.1单一电极反应过程的微极化区的动力学公式推导电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式，它描述了一个电极反应的过电位与内、外电流密度的关系。当电极只产生微小幅度的极化时（微极化），a和c都很小，此时ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算：a) 阳极极化时：b) 阴极极化时：2.2腐蚀电极反应的微极化区动力学反应推导活化极化控制的腐蚀体系中的阳极极化与阴极极化曲线方程。微极化时（|| 10 mV），近似处理后得到：令得若定义极化电阻Rp(.cm2)为线性区域极化曲线的斜率，那么，腐蚀电流密度icorr有：将腐蚀电流密度ico