稀土精细化学品化学课件第二章.pptVIP

第二节 稀土元素的一般物理性质及化学反应性能 一、稀土元素的一般物理性质 稀土元素的主要物理性质 稀土金属除了镨、钕呈淡黄色外，其余均为银白色有光泽的金属。通常由于稀土金属易被氧化而呈暗灰色。 镧系金属的物理性质变化有一定规律，但铕和镱却有明显异常，这是由于铕和镱的原子体积不仅不随原子序数的增加而减少，却反而增大很多，密度也减少很多，这是由于它们的4f亚层的电子处于半充满或全充满状态，电子屏蔽效应好，原子核对6s电子吸引力减少，因此出现原子体积增大，密度减少的现象。 稀土金属中，铕和镱原子参与金属键的电子数与其它稀土元素不同，这是其许多性质异常的重要原因。稀土金属具有延展性，而以铈、钐、镱为最好，例如铈可拉成金属丝。又可压成薄板。  稀土金属的熔点都很高，大体上随原子序数的增加而增高，但铕和镱的熔点反常的低。 稀土金属的导电性并不良好。常温时，稀土金属的电阻率都较高，除镱外，稀土金属的电阻率为50～130 μΩ㎝，比铜、铝的电阻率高1～2个数量级，并且有正的温度系数。 镧非常特别，在接近热力学温度4.6K时，具有超导性能。 RE(III)离子在晶体和水溶液中的颜色 从上表可知，在水溶液或结晶盐中它们都呈现特征的颜色．如果以Gd3+ 离子为中心，从La3+ →Gd3+ 的颜色变化规律又在从Gd3+ 到Lu3+ 的过程中重演。这就是镧系离子颜色的周期性度化。　　离子的颜色通常与未成对的电子数有关。由上表可见，当三价离子具有fn 和f14-n 个电子时，它们的颜色相同或相近。吸收光谱的研究指出： 1)La3+ 、Lu3+ 在200～1000nm区域内无吸收，无颜色，这是因为4f0 、4f14 比较稳定，且没有未成对电子。 2)Ce3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，Yb3+ 的离子吸收峰在近红外区。它们都落在可见光的波长范围之外，因此都呈无色。 3）具有fn 和f14-n 的离子吸收峰落在可见光区，都呈现特征颜色。由于其中光谱项的L和S相同，只有J不同，所以它们的颜色基本一样。 二、稀土元素的化学性质 稀土元素的活泼性 在17种稀土元素中，按金属的活泼性次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧→镥递减。 稀土元素的氧化还原电位由镧的 -2.52V至镥的-2.25V(见稀土元素的基本性质表2.9)。 稀土金属在空气中的稳定性，随着原子序数的增加而渐趋稳定。 在空气中镧、铈很快被腐蚀，镧在空气中逐渐转化成白色氢氧化物，但在干燥空气中仅表面生成一层蓝色薄膜、保护内部。 钕、钐作用比较缓慢，钇在空气中虽然热至900℃，也只有表面生成氧化物，金属钇在空气中放置数月仅表面生成一层灰白色的氧化物薄膜，稀土（特别是轻稀土）金属必须保存在煤油中，否则与潮湿空气接触，就被氧化而变色。 这些化合物多数是熔点高、密度小和化学性质稳定，在冶金工业中可利用这些性质在钢、铁和有色金属冶炼中添加稀土金属或其合金以起到变质剂的作用。 稀土元素主要化学反应 稀土金属是强还原剂，它们的氧化物的生成热（ 的生成热为1.913MJ／mol）比氧化铝的生成热（1.583MJ／mol）还大。 稀土金属和铝相似，能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。 轻稀土元素中，铕作用最快，首先生成可溶性黄色Eu(OH)2·H2O，随后转为无水 。  这是由于生成了难溶的氟化物和磷酸盐覆盖在金属表面，阻止它们继续作用的缘故。 ⒉稀土金属的氧化还原性 由于离子的氧化还原电位与电子结构有关，当稀土元素的4f层电子全空，半充满和充满时较为稳定，所以稳定性是Ce4+ Pr4 + ，Eu3+ Sm3+ 。同时，稀土离子的氧化还原性还与溶液的酸碱性有关，同时还受介质中阴离子的影响。 稀土元素的酸碱性质 镧系元素的碱性是随原子序数的增大而逐渐减弱的。 镧的碱性最强，轻稀土金属氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。 因此，乙酸等有机酸能溶解轻稀土氧化物，却不能溶解重稀土氧化物。 铵盐能溶解稀土氧化物，反应如下： RE2O3 +6 NH4Cl→2RECl3 +6NH3 +3H2O 　　  氢氧化钇的碱性介于镝、钬之间。 4